专利名称：高沸点溶剂分离生物油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物油的分离方法，特别涉及一种生物油的蒸馏方法。
技术背景当今社会主要依赖于传统的化石能源，全球总能耗的74°/。来自煤炭、石 油、天然气等矿物能源。化石能源的应用推动了社会的发展，但资源却在 日益耗尽。生物质作为唯一能够直接转化为气体、液体、固体燃料的可再 生能源，已经得到世界各国广泛的关注。其中生物质快速热解液化技术自 上世纪80年代以来飞速发展，已经成为生物质液体燃料领域的新的研究热 点。生物质快速热解可获得高达70%以上的液体产品一生物油，具有取代石 油产品的巨大潜力，且生物油氮、硫含量低，不会造成环境污染。但是其 自身的性质限制了其应用，目前只能作为初级燃料供锅炉和窑炉使用。生 物油化学成分复杂，已鉴定的有机化合物在400种以上；热稳定性差，加 热到80度以上，其黏度明显增加，直接加热蒸馏，易发生爆沸、结焦，残 余大量黑色固体；与石油不同，生物油组分大部分是含氧化合物，高含氧 量导致其热值只有16-19MJ;生物油含有大量的有机酸和酚，具有一定的酸 性，对金属有腐蚀，高分子量的酚导致其不能完全汽化，故不能作为内燃 机燃料使用。所以要使生物油作为石油替代品得到广泛的应用，就必须对 其进行类似于石化工业的精炼，但是由于二者的化学成分和物理性质差別 巨大，石化工业中许多成熟的方法在生物油体系中并不适用，必须寻找新的可行的方法对其进行精炼加工。生物油分离作为精炼过程的一部分，除了有利于催化转化，还能够得到若干的化学品。Gallivan等利用生物油不 同组分亲水性和酸性强弱的差异，通过加入水无机酸、碱，可以分离得到 酚、有机酸和中性化合物。为避免使用大量的酸和碱，Chum等在此基础上， 使用有机溶剂萃取的方法完成了对生物油不同组分的分离。但该分离方法 使用大量高挥发性有机溶剂，无疑给分离过程带来了污染问题和安全隐患。 发明内容为了解决现有生物油不同组分的分离方法存在污染环境的问题，同时， 为生物油精炼加工提供高级中间原料和高附加值化学品，本发明提供一种 高沸点溶剂分离生物油的方法。实现上述目的的技术解决方案如下本发明使用50-60份甘油作为辅助试剂，预先加入到容器中，搅拌下 加热到200-25(TC，再将原料30-50份生物油以恒定的流速加入到甘油中， 加热保持甘油的温度，同时蒸出大量的馏分，馏分可按照沸点的不同通过 精馏的方式分开。残余的甘油混合物待冷却到80。C时，在搅拌下緩緩加入 到水中，析出大量的木质素沉淀物，离心或抽滤分离得木质素沉淀物和甘 油滤液；木质素沉淀物经过过滤、洗涤和干燥即可获得裂解木质素。过滤后的滤液加热除去水分和少量的挥发性有机物后，可得粗甘油， 循环使用。从生物油和甘油中蒸出的水经过冷凝后，也可循环使用。当水 中的有机物富集到较高浓度后，可以蒸馏分离得到更多的有机化合物。整 个分离方案中蒸馏使用的热能均由生物油提供，实现分离过程中原料和能 量的自给自足。具体的工艺流程见图l。本发明是利用高沸点溶剂甘油在高温条件下挥发性低的性质，来作为溶剂溶解和稳定生物油中的不挥发组分如碳水化合物、木质素，抑制其 发生结焦，并且作为传热介质使生物油均匀的受热，防止蒸馏过程中由于 黏度提高导致的局部过热。通过本发明方法可以使生物油分离与现有的石 化工艺接轨，从而得到不同沸点的有机组分和裂解木质素。完全避免了无 机酸、碱和挥发性有机溶剂的使用，避免了污染，提高了分离过程的环境 友好性和安全性。另夕卜，高沸点溶剂-甘油是生物柴油生产过程中的副产物， 可以从生物质中大量获得。本发明与现有技术比较还具有以下优点1、 工艺才喿作简单，易于实现。2、 将生物油分离得到挥发性馏分和不挥发性木质素，利用率提高。3、 甘油和水回收循环使用，所需热能由生物油提供，降低了分离过程 的经济成本。
图1为本发明的工艺流程图，图2为馏分的GC-MS (气质联用)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述，但这些实施例并不限制本 发明的保护范围。本发明中使用的生物油由安徽易能公司提供，原料为稻壳，生物油含 水率27.65 wt.%。实验中样品含水率根据ASTM D 1744标准，釆用卡尔-费休法测定；甘油的含量根据内标法使用GC (气相色谱)测定；馏分通过 GC-MS进行检测。 实施例1:取60 g甘油，搅拌下加热到230 。C，控制温度在230-250 。C之间， 通过恒压滴液漏斗逐滴加入30 g生物油，约30 min滴加完毕，收集馏分， 直至无液体流出。得馏分18. 55 g和残余甘油混合物，馏分含水率51. 5wt. %， 甘油含量16. 21 wt. %，即从生物油中得到51. 80 wt. %的馏分。对所得馏分 采用GC-MS进行分析，GC-MS傳图见图2;馏分中含有酪、酮、酸、酯和芳 香化合物。将残余的甘油混合物冷却至80 。C，逐滴加入到40ml去离子水中，并 不断搅拌，析出大量棕色沉淀，离心分离得沉淀物和甘油滤液；沉淀物用 15 ml去离子水洗涤两次后，离心分离，真空干燥，得木质素粉末7.95 g, 产率26. 50 wt.°/。。将含有甘油的甘油滤液，加热到220 。C蒸馏，直至无液体流出，可得 粗甘油51. 50 g,粗甘油回收率85. 83 wt. %。 实施例2:考虑到实施例1中馏分含有较高浓度的甘油，为避免甘油进入馏分， 故将蒸馏温度控制在200-220 。C之间，同时以抽滤的方法代替离心分离， 以提高甘油的回收率。分离过程的其它才喿作与实例l相同，得到47. 11 wt.% 馏分和29. 77 wt.。/。的木质素，其中馏分含水率55. 02 wt.%，甘油含量1. 21 wt.%。可见将温度降低至200-22Q 。C之间可有效降低馏分中的甘油含量。同时回收得到58.10 g4且甘油，甘油含量为81.32 wt.%，即纯甘油回收率78.74 wt.%,部分甘油在转移到洗涤液中，待富集到一定浓度后，可 通过蒸馏方式回收。 实施例3:使用实施例2中回收的58. 10 g粗甘油作为溶剂，分离30 g生物油， 分离过程与实施例2相同，得到52. 05 wt. %的馏分和34. 92 wt. °/。的木质素。 回收得到53. 85 g粗甘油，粗甘油回收率92. 69 wt. %。该实施例证明了回 收的粗甘油可循环利用，且馏分和木质素产率略高于纯甘油。这是由于甘 油对生物油中部分组分具有一定的溶解性引起的，甘油循环使用可以消除 这种影响，提高产物收率。实施例4:取50g甘油加入到容器中，搅拌下加热到200 。C，控制温度在200-220 。C之间，通过恒压滴液漏斗逐滴加入50 g生物油，约45 min滴加完毕， 收集馏分，直至无液体流出。得馏分26. 55 g,产率53. 10 wt.%。残余的甘油混合物冷却至80 。C，逐滴加入到30ml去离子水中，并不 断搅拌，析出大量棕色沉淀，抽滤后，真空干燥，得木质素粉末15. 25 g， 产率30. 50 wt.%。将含有甘油的滤液，加热到220 。C，直至无液体流出，可得粗甘油46. 50 g,粗甘油回收率93. 00 wt. %。
权利要求
1. 高沸点溶剂分离生物油的方法，其特征在于包括下述操作步骤(1)、取50-60份甘油作为溶剂和传热介质，搅拌下加热到温度200-250℃，以恒定的流速加入生物油30-50份蒸馏，收集得馏分和残余甘油混合物，馏分备用；(2)、残余甘油混合物冷却至80℃，加入水混合，析出木质素沉淀物，离心或抽滤分离得木质素沉淀物和甘油滤液；(3)、将甘油滤液加热到温度220℃蒸馏，可得浓度为85.83％粗甘油。
2、 根据权利要求1所述的高沸点溶剂分离生物油的方法，其特征在于 所述木质素沉淀物用去离子水洗涤两次后，离心或抽滤分离，真空干燥得 木质素粉末。
3、 根据权利要求1所述的高沸点溶剂分离生物油的方法，其特征在于 所述粗甘油可作为溶剂和传热介质循环使用。
全文摘要
本发明涉及高沸点溶剂分离生物油的方法。解决了现有生物油不同组分的分离方法存在污染环境的问题。使用甘油作为溶剂和传热介质，在200-250℃温度范围内，常压下对生物油进行蒸馏，从而得到馏分；残留的甘油混合物通过与水混合，析出木质素沉淀；加入水的甘油混合物通过加热到230℃，回收粗甘油和水，循环使用。本发明方法可以使生物油分离与现有的石化工艺接轨，从而得到不同沸点的有机组分和裂解木质素。完全避免了无机酸、碱和挥发性有机溶剂的使用，避免了污染，提高了分离过程的环境友好性和安全性。本发明工艺操作简单，易于实现；本发明甘油和水回收循环使用，所需热能由生物油提供，降低了分离过程的经济成本。
文档编号C07G1/00GK101285002SQ200810099370
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月6日 优先权日2008年5月6日
发明者尧 傅, 理 邓, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学