专利名称：活化硫醚类化合物α位C-H键的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种活化硫醚类化合物a位C-H键的方法及其应用。
背景技术：
含硫杂原子化合物广泛存在于天然药物、农药、香料、蛋白质大分子，以及各 种功能性材料中，同时在生命活动中起着非常重要的作用。硫醚化合物及其官能团 化后的衍生物在学术科学领域和工业生产领域都有着非常重要的应用前景。例如， 被广泛用作特种工程塑料和高性能复合材料树脂基体的聚芳硫醚类聚合物，这类聚 合物在耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、尺寸稳定性，以及电性能等方面都有着非 常突出的性能优势。因此，硫醚化合物的独特物理化学性质以及应用前景在国民经 济的各个领域越来越引起广泛的关注和研究。
传统有机合成方法合成以及官能团化一些含有硫醚结构的化合物需要先使用 对空气、对水都非常敏感且难于操作的烷基金属试剂将硫原子邻位的C-H键活化成 C-金属键，而后再进一步形成新的C-C键。由于这些传统的合成方法反应条件苛刻， 成本高，且产率低、选择性较差，从而使得硫醚化合物的应用受到很大的制约。
发明内容
本发明的目的是提供一种活化硫醚类化合物a位C-H键的方法及其应用。 本发明所提供的活化硫醚类化合物a位C-H键的方法，是在含有催化剂和过氧 化物氧化剂的体系中，将式(II)所示的环状硫醚或链状硫醚中a位C-H键活化；<image>image see original document page 5</image>
其中
R5为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物； R6为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物； 所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合2价无机铁盐、3价无 机铁盐、0价有机铁盐和2价有机铁盐。上述反应可以在隔绝氧气或敞口于空气的条件下进行。
该活化硫醚类化合物a位C-H键的方法可用于一步构建C-C键，如可用该方法
制备式(I)所示的化合物。
式(I )所示的化合物的具体制备方法如下在含有催化剂和过氧化物氧化剂
的体系中，将式(III)所示的(3-二酮与式(ID所示的环状硫醚或链状硫醚进行反
应，得到式(I)所示的化合物；
、A
O O Ri R2
式(II)
式(III)
其中
Rj为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、垸氧基、烯丙基、氨基及其衍生物
或杂环化合物及其衍生物；
R2为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基、氨基及其衍生物
或杂环化合物及其衍生物；
R5为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物； R6为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物； 所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合2价无机铁盐、3价无
机铁盐、0价有机铁盐和2价有机铁盐。
所述氧化剂为式(IV)所示的过氧化物
R3_〇_0-R4
其中
R3为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基； R4为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基。
所述Ri优选为C,一Cu)的烃基、苯环数为1一5的芳香基、Q—Cu)的烷氧基、苯胺基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或烯丙基；
所述R2优选为C广d。的烃基、苯环数为1一5的芳香基、Q—d。的烷氧基、 苯胺基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或烯丙基；
所述R3优选为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基； 所述R4优选为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基； 所述R5优选为C,一do的烃基、芳香基或垸氧基； 所述R6优选为Q—do的烃基、芳香基或烷氧基。
所述催化剂优选为FeCl2、 FeCl3、 FeBr2、 FeBr3,FeI2、 Fe(CH3COO)2、 Fe(CO)5、 Fe2(CO)JP Fe3(CO)12中任一种或其任意组合。
所述反应中，式(III)所示的P-二酮与过氧化物氧化剂的摩尔比为1 : 1 1 : 6， 催化剂qFe)指代本发明中用做催化剂的有机或无机铁盐)与式(III)所示的P-
二酮的摩尔比大于等于l : ioo，且小于等于i : 2。所述反应可在回流状态下进行，
反应时间为0.2—10小时。
所述反应体系中还含有能溶解式(in)所示的p-二酮与式(n)所示的环状硫 醚或链状硫醚的有机溶剂。当含有所述有机溶剂时，所述反应温度为所述有机溶剂 的沸点以下。
式(n)所示的环状硫醚或链状硫醚可以是过量的，其中，过量的部分可作为 溶剂。当以过量的环状硫醚或链状硫醚作溶剂时，所述反应温度为式(n)所示硫 醚的沸点以下。
p-二酮与四氢噻吩及其它硫醚类化合物在催化量(Fe)(《50%) /过氧化物作用 下，便可得到直接官能团化的硫醚类化合物。利用催化量的廉价金属(Fe)/过氧化物 体系活化硫醚类化合物(x位C-H键、直接构造C-C键是一种全新的合成路线，具 有很好的应用前景。
基本反应式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>实验证明，本发明的活化硫醚类化合物a位C-H键的方法，能够将硫醚类化合 物a位C-H键活化，并可用于构建C-C键。该方法实现了使用非常廉价的金属(Fe〉 直接氧化活化相对惰性的硫醚化合物的a位碳氢键，这是金属C-H键活化领域的一个开创性进步，并且该方法使用的是非常廉价易得，环境友好的铁，这给金属活化
C-H键机理提供了新的研究方向。本发明将硫醚类化合物a位C-H键活化后直接形 成新的C-C键，无需中间步骤，方法操作简便，产率高，产品易于纯化，方法是开 创性的，是其他传统的硫醚化合物合成方法所不具备的，应用前景乐观。
本发明具体将(3-二酮和相对惰性的具有a位C-H键的硫醚化合物在非常廉价的 催化量(Fe)与过氧化物氧化剂作用下直接发生偶联反应，得到(I )所示的直接官 能团化的硫醚类衍生物。这种通过使用非常廉价环境友好的金属及过氧化物直接氧 化活化四氢噻吩以及其它环状或链状硫醚a位C-H从而实现"一锅煮"合成四氢噻 吩以及其它硫醚衍生物的简便经济的方法成为硫醚官能团化的一大热门研究领域。
具体实施例方式
实施例1、化合物Ethyl 3-oxo-3-phenyl-2-(tetrahydrothiophen-2-yl)propanoate (1-苯基-3-(乙氧基)-2-(2-四氢噻吩)-l,3-丙二酮)的合成
在惰性气体保护下，向20 mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种 玻璃仪器)中加入0.25mmol Ethyl benzoylacetate (l-苯基-3-乙氧基-l,3-丙二酮) (Acros公司，CAS:94-02-0)， lmL(llmmol)的四氢噻吩，0.025mol(10%) Fe2(CO)9(Alfa 公司，CAS:15321-51-4)(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化齐U)(Acros， CAS: 110-05-4)，将上述混合液在12(TC的回流状态下搅拌反应1小时，得到暗红色 反应混合液，再加入硅胶，然后将所述混合液旋转蒸发形成粉末，接着用酸性硅胶 柱进行分离(硅胶200-300目，洗脱剂为体积比为l :20的乙酸乙酯与石油醚的混 合溶200mL)，即得到纯产品化合物l-苯基-3-(乙氧基)-2-(2-四氢噻吩)-l,3-丙二酮， 产率为98%。
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
红外光谱数据IR (neat): vmax 1735, 1682, 1596, 1447, 1367, 1278, 1212, 1175, 1159, 1098， 1026, 1001, 984, 701, 683cm";
一个对映体核磁数据& NMR (ppm) 5 8.08-8.02(m， 2H), 7.64-7.58(m, 1H), 7.56國7.45(m, 2H), 4.47(d, /= 10.5Hz, IH)， 4.30-4.10(m, 3H), 2.94-2.82(m, 2H)，2.18-1.92(m，3H)， 1.55-1.46(m, 1H), 1.18(t， J= 6.9Hz, 3H); "C NMR (ppm) S 194.0, 168.0， 136.4, 133.8, 128.9， 128.8， 128.6, 61.7, 61.6， 47.5, 35.0， 32.3， 30.1, 13.9;
另一个对映体核磁数据'HNMR(ppm) S 8.07-8.02(m, 2H), 7.61-7.54(m， 1H), 7.52-7.44(m, 2H), 4.47(d, J= 9.9Hz, 1H), 4.24-4.09(m, 3H), 2.91-2.81(m, 2H), 2.23-1.93(m, 4H)， 1.16(t， J= 6.9Hz， 3H); 13C NMR (ppm) S 193.2， 167.8, 136.1, 133.6 128.9， 128.8, 128.7, 128.6, 62.3, 61.6, 46.6， 34.5, 32.3， 30.2， 13.9;
化合物质谱数据MS (EI) m/z (%): 278(M+), 233， 205, 192， 173, 127, 105(100), 101， 85, 77, 58;
化合物高分辨质谱数据HRMS calcd for C15H1803S: 278.0977; found: 278.0976.
实施例2、化合物1,3-diphenyl-2-(tetrahydrofuran-2-yl)propane-l,3-dione(l，3隱二 苯基-2-(2-四氢噻吩)-l，3-丙二酮)的合成
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用P-二酮为1，3-二苯-丙二酮 (Acros公司，CAS:120-46-7)(0.25mmol)，硫醚类化合物为四氢噻吩(lmL)(llmmo1)， 0.025mol(10%) Fe2(CO)9(Alfa公司，CAS:15321-51-4)(催化剂)，禾B 0.75mmol的过氧 叔丁基醚(氧化齐U)(Acros公司，CAS: 110-05-4)，在120。C下回流，反应时间为1小时， 产率为71%。
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
红外光谱数据IR (neat): v丽1722， 1694, 1663, 1597， 1578, 1447, 1276, 1228, 1198, 1180， 979, 732， 715, 689cm-1;
核磁数据丄H NMR (ppm) S 8.04-7.96(m, 4H), 7.60-7.37(m, 6H)， 5.36(d, / = 10.2Hz， 1H), 4.44-4.37(m， 1H), 2.93-2.8l(m， 2H), 2.69-2.57(m， 1H), 2.23-1.86(m, 2H), 1.70-1.58(m, 1H); 13C應R (ppm) S 194.3， 194.2， 136.3, 136,2, 133.8, 133.4, 128.9, 128.6， 65,6, 48.5, 35.0, 32.2, 30.2;
化合物质谱数据MS (EI) m/z (%): 310(1VT), 224, 205(100), 186, 147, 105, 85, 77，
51;化合物高分辨质谱数据HRMS calcd for C19H1802S: 310.1028; found: 310.1030.
实施例3、化合物l-phenyl-2-(tetrahydrothiophen-2-yl)butane-l,3-dione(l-苯基-3 甲基-2-(2-四氢噻吩)-l,3-丙二酮)的合成
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用(3-二酮为l-Benzoylacetone (a-乙酰苯乙酮)(Acros公司，CAS:93-91-4) (0.25mmol)，硫醚类化合物为四氢噻 吩(lmL) (llmmol)， 0.025mol(10%) Fe2(CO)9(Alfa公司，CAS:15321-51-4)(催化剂)， 和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)(Acros公司，CAS: 110-05-4)，在12(TC下回流， 反应时间为1小时，产率为68%。
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
非对映异构体红外光谱数据IR(neat): vmax 1721, 1671, 1596, 1447， 1355, 1278, 1208, 1182, 1156, 969, 933， 845, 817, 690cm";
一个对映体核磁数据iHNMR(ppm) S 8.06-8.02(m, 2H), 7.65-7.60(m, 1H), 7.54-7.38(m, 2H), 4.60(d, /= 10.8Hz， 1H), 4.31-4.22(m, 1H), 2.92-2.87(m, 2H), 2.19(s， 3H), 2.15-1.86(m, 3H)， 1.52-1.43(m， 1H); 13C NMR (ppm) S 201.9, 194.9, 134.0, 129.0: 128.9， 128.6, 127.0, 70.7, 47.6, 35.3, 32.5, 30.0, 28.3;
另一个对映体核磁数据iHNMR (ppm) S 8.04-8.00(m, 2H), 7.63-7.57(m, 1H), 7.54墨7.42(m, 2H), 4.59(d，《/= 10.8Hz, 1H), 4.33-4.24(m, 1H), 2.86-2.82(m, 2H), 2.14(s， 3H),2.11-1.93(m,3H)， 1.71-1.62(m, IH); 13C NMR (ppm) S 202.5, 194.8, 133.9, 129.0 128.8, 128.6, 127.0, 72.1, 46.8, 34.4， 32.2, 30.2， 27.7;
化合物质谱数据MS (EI) m/z (%): 248(M+), 223, 205(100), 171, 149, 143, 127, 105, 85,77, 43;
化合物高分辨质谱数据HRMS calcd for C14H1602S: 248.0871; found: 248.0872.
实施例4、化合物Ethyl 3-oxo-2-(tetrahydrothiophen-2-yl)butanoate (l-甲基-3-(乙 氧基)-2-(2-四氢噻吩)-l，3-丙二酮)的合成<formula>formula see original document page 11</formula>
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用(3-二酮为Ethyl acetoacetate (乙酰乙酸乙酯)(Alfa公司，CAS:141-97-9) (0.25mmo1)，硫醚类化合物为四氢噻 吩(lmL) (llmmol)， 0.025mol(10%) Fe2(CO)9(Alfa, CAS: 15321-51-4)(催化剂)，和 0.75mmol的过氧叔丁基醚(过氧化物)(Acros, CAS: 110-05-4)，在12(TC下回流，反应 时间为1小时，产率为74%。
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
红外光谱数据IR (neat): vmax 2948, 1740, 1715, 1443, 1358, 1270， 1205, 1172, 1020cm";
核磁数据！H NMR (ppm) S 4.25-4.16(m, 4H), 4.03-3.9l(m, 2H)， 3.60(d, /= 10.5Hz, 2xlH)， 2.86-2.82(m， 4H), 2.27(s, 3H), 2.26(s, 3H), 2.21-1.91(m， 6H)， 1.68-1.53(m, 2H), 1.29(t, /= 7.2Hz， 3H), 1.28(t, /= 7.2Hz, 3H); 13C画R (ppm) 5 201.5, 201.3, 167.9, 167.7， 67.4, 66.9， 61.6, 61.5, 46.0, 45.8, 34.7, 34.5， 32.3, 32.1, 30.1, 29.9， 29.6, 29.2， 14.0, 13.9;
化合物质谱数据MS (EI) m/z (%): 216(M+), 190, 173, 143, 127(100), 99， 87， 85, 59, 43;
化合物高分辨质谱数据HRMScalcd for C10H16O3S: 216.0820; found: 216.0822.
实施例5 、化合物Ethyl 2-((methylthio)(phenyl)methyl)-3隱oxo-3-phenylpropanoate (2-(l-硫甲基-l-苯基)-l-苯基3-乙氧基-l,3-丙二酮)的合成
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用(3-二酮为Ethyl benzoylacetate (l-苯基-3-乙氧基-l,3-丙二酮)(Acros公司，CAS:94-02-0)(0.25mmo1)， 硫醚类化合物为Benzyl methyl sulfide(苄基甲基硫醚)(Acros公司， CAS:766-92-7)(1.5mmol)， 0.025mol(10%) Fe2(CO)9(Alfa公司，CAS:15321-51陽4)(催化 剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)(Acros公司，CAS: 110-05-4)，在IO(TC下，反应时间为1小时，产率为45%.
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
红外光谱数据IR (neat): vmax 2981, 2918， 1737， 1687, 1621, 1597， 1581, 1494, 1448, 1367,1255, 1227, 1198, 1149， 1095, 1028, 1000, 981， 952, 864， 774， 743, 688
核磁数据NMR (ppm) S 8.15 (d, /= 7.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J= 7.5 Hz， 2H), 7.62-7.12 (m， 16H)， 5.03 12.0 Hz, 1H)，4.99 ((!， /= 12.0 Hz,lH),4.68 (d,J- 11.4
Hz， 1H), 4.66 (d， /= 11.4 Hz, 1H)， 4.24 (q, /= 7.2 Hz，2H), 3.83 (dq, /= 7.2， 2.4 Hz, 2H)， 1.94 (s， 3H), 1.89 (s， 3H)， 1.26 (t, /= 7.2 Hz， 3H), 0.87 (1,^7=7.2 Hz, 3H); 13C 丽R(ppm) 5 192.3, 191.6, 167.2， 166.4, 142.5, 139.3, 139.2, 136,7, 136.0, 133.8,133.6， 128.9， 128.8, 128.6， 128.5, 128.4, 128.3, 128.0， 127.6, 127.2, 62.0， 61.5, 59.6, 59.5， 50.1,49.7, 14.9， 14.1, 14.0, 13.5;
化合物质谱数据MS (EI) m々(％) 328， 310， 280, 255, 223， 206， 177, 137, 131， 105(100)， 77, 51;
化合物高分辨质谱数据HRMS calcd for C19H20O3S: 328.1133; found: 328.1139.
实施例6 、化合物Ethyl 2-(phenyl(phenylthio)methyl)-3-oxo-3-phenylpropanoate (2-(l-苯硫基-l-苯基)-l-苯基-3-乙氧基-l,3-丙二酮)的合成
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用(3-二酮为Ethyl benzoylacetate (l-苯基-3-乙氧基-l,3-丙二酮)(Acros公司，CAS:94-02-0)(0.25mmo1)， 硫醚类化合物为Benzyl phenyl sulfide(卡基苯基硫醚)(Alfa公司， CAS:831-91-4)(1.5mmol)， 0.025mol(10%) Fe2(CO)9 (Alfa公司，CAS:15321-51-4)(催化 剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化齐U)(Acros公司，CAS: 110-05-4)，在IO(TC下， 反应时间为1小时，产率为34%.
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
红外光谱数据IR (neat): vmax: 1719, 1673, 1623， 1597, 1581, 1448, 1367, 1252, 1230, 1197,1094， 1018, 950, 772, 748， 689 cm.1;
核磁数据'H NMR (ppm) S 8.15 (d, /= 7.2 Hz， 2H), 7.91 (d, /= 7.2 Hz，2H),7.62-7.35 (m, 8H), 7.24-7.06 (m, 18H), 5.09 (s, 4H)， 4.22 (d, /= 7.2 Hz, 2H), 3.82 (d, / =7.2Hz, 1H), 3.80 (d， 《/= 7.2 Hz, 1H)， 1.26 (t, ■/= 7.2 Hz, 3H), 0.83 (t, /= 7.2 Hz, 3H); 13CNMR(ppm)S 191.9, 191.6， 167.0, 166.3， 139.5, 139.3， 136.6， 136.0, 134.4， 134.1, 133.8, 133.6, 132.6， 132.4,129.2, 128.9， 128.8， 128.7， 128.6, 128.5， 128.3， 128.1, 128.0， 127.8, 127.4, 127.1， 62.0, 61.6, 59.6，59.1, 52.9, 52.7, 14.0, 13.5;
化合物质谱数据MS (EI) m/z (%) 390, 331, 280(100), 251， 235, 206， 178， 149, 131,125, 106, 91, 77， 51， 39, 29;
化合物高分辨质谱数据HRMS calcd for C24H2203S: 390.1290; found:390.1301.
实施例7、化合物1 ，3-Diphenyl-2-(phenyl(phenylthio)methyl)propane-1 ，3陽dione (2-(l-苯硫基-l-苯基)-l,3-二苯基-l，3-丙二酮)的合成
合成路线和分离方法基本同实施例1，其中，所用P-二酮为1,3-二苯-丙二酮 (Acros公司，CAS:120-46-7)(0.25mmo1)，硫醚类化合物为Benzyl phenyl sulfide(节基 苯基硫醚)(Alfa公司，CAS:831-91-4)(1.5mmol)， 0.025mol(10%) Fe2(CO)9(Alfa公司， CAS:15321-51-4)(催化剂)，和0.75mmol的过氧叔丁基醚(氧化剂)(Acros公司， CAS: 110-05-4)，在IO(TC下，反应时间为1小时，产率为27%。
该化合物的红外，核磁，EI，及HRMS数据如下
红外光谱数据IR (neat): v max 3060， 1696， 1666,1595, 1580， 1493, 1479， 1447, 1439, 1320， 1259， 1193, 1000, 755， 688 cm";
核磁数据NMR (ppm) S 8.14 (d， 7.5 Hz, 2H), 7.77 (d, /= 7.5 Hz, 2H)， 7.58-7.46 (m， 4H), 7.40-7.27 (m, 4H), 7.14-7.04(m, 8H), 6.06 (d, /= 11.1 Hz, 1H), 5.31 ((!， /= 11.1 Hz， 1H); 13CNMR(ppm)S 192.8, 192.4,139.9, 137.2， 136.5, 133.6, 133.4, 133.3， 129.0, 128.9， 128.7， 128.6, 128.5, 128.2， 127.8, 127.3,62.4, 54.5;
化合物质谱数据MS (EI) m/z (%) 422， 284, 207, 191， 125， 105(100), 91， 77, 51， 39, 29;
化合物高分辨质谱数据HRMS calcd forC28H2202S: 422.1341; found: 422.1347.
利用这种活化硫醚类化合物a位C-H的方法，实现了硫醚化合物的直接官能团 化，我们还合成了许多类似结构的硫醚衍生物，在此就不一一列举。总之，这种活化硫醚类化合物(X位C-H的方法及应用是非常广泛的。
权利要求
1、活化硫醚类化合物α位C-H键的方法，是在含有铁催化剂和过氧化物氧化剂的体系中，将式(II)所示的环状硫醚或链状硫醚中α位C-H键活化；式(II)其中R5为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；R6为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合2价无机铁盐、3价无机铁盐、0价有机铁盐和2价有机铁盐。
2、 权利要求1所述的方法在构建C-C键中的应用。
3、 式(I )所示化合物的制备方法，是在含有催化剂和过氧化物氧化剂的体 系中，将式(III)所示的p-二酮与式(II)所示的环状硫醚或链状硫醚进行反应， 得到式(I)所式的化合物；<formula>formula see original document page 2</formula>式(I)<formula>formula see original document page 2</formula>式(II) 式(III)其中Ri为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基 或杂环化合物及其衍生物；R2为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基 或杂环化合物及其衍生物；、氨基及其衍生物 、氨基及其衍生物R5为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物； R6为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物； 所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合2价无机铁盐、3价无 机铁盐、0价有机铁盐和2价有机铁盐。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述Ri为Q—do的烃基、苯环数为1一5的芳香基、d — do的垸氧基、苯胺 基、吡咬基、噻吩基、呋喃基或烯丙基；所述R2为Q—do的烃基、苯环数为l一5的芳香基、q—do的垸氧基、苯胺 基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或烯丙基。
5、 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述反应中，式(III)所 示的(3-二酮与氧化剂的摩尔比为1 : 1 1 : 6，所述催化剂与式(III)所示的p-二酮的摩尔比大于等于i : ioo，且小于等于i : 2;所述反应的反应时间为0.2—10小时。
6、 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于所述反应体系中还含有 能溶解式(III)所示的P-二酮与式(II)所示的环状硫醚或链状硫醚的有机溶剂；所述反应温度为所述有机溶剂的沸点以下。
7、 根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述反应体系中，式(II ) 所示环状硫醚或链状硫醚是过量的；所述反应温度为式(II)所示的环状硫醚或链 状硫醚的沸点以下。
8、 根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述过氧化物氧化剂为 式(IV)所示的过氧化物；<formula>formula see original document page 3</formula>式(IV)其中R3为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基； R4为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于 所述R3为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基； 所述R4为氢、叔丁基、苯基、苯基甲酰基或苯基异丙基。
10、 根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于 所述R5为Q—Cn)的烃基、芳香基或烷氧基；所述R6为C,一Cn)的烃基、芳香基或垸氧基；所述催化剂为下述九种铁盐中的任一种或其任意组合FeCl2、 FeCl3、 FeBr2、 FeBr3 、 Fel2、 Fe(CH3COO)2、 Fe(CO)5、 Fe2(CO)^ Fe3(CO)12。
全文摘要
本发明公开了一种活化硫醚类化合物α位C-H键的方法及其应用。该方法是在含有催化剂和过氧化物氧化剂的体系中，将式(II)所示的环状或链状硫醚中α位C-H键活化。本发明所述方法可用于制备式(I)所示的多取代硫醚类化合物。具体方法是在催化剂{Fe}和过氧化物氧化剂体系中，将式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环状或链状硫醚进行反应，得到式(I)所示的化合物。本发明可将硫醚类化合物α位C-H键活化后直接形成新的C-C键，无需中间步骤，该方法操作简便，产率高，产品易于纯化，是其他传统的硫醚化合物合成方法所不具备的，应用前景乐观。
文档编号C07C319/20GK101585830SQ20081011225
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月22日 优先权日2008年5月22日
发明者荣 余, 李志平 申请人:中国人民大学