含苯吡啶单元的化合物的制作方法

专利名称：含苯吡啶单元的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及化合物，尤其是涉及包含笨吡啶单元的化合物，具有来自该 化合物的结构单元的聚合物以及使用前述的光电装置。
背景技术：
光电装置，比如使用在电压驱使下发光的薄膜材料的有机发光装置，有 希望成为越来越普及的平面面板技术。这主要是因为有机发光装置具有很广 的潜在应用，比如，移动电话，个人数位助理，电脑显示器，车用信息显示 器，电视监控器以及全面照明的光源。因为有机发光装置色彩明亮，视角宽 广，能与全移动视频匹配，温度范围宽，尺寸薄且一致，动力要求低，且有 可能用于低成本生产流程，所以有机发光装置被认为是将来取代阴极射线管 以及液晶显示器的技术。另外，因为有机发光装置发光效率高，所以被认为 有可能取代白炽灯，甚至在特定应用中取代荧光灯。
有机发光装置采用夹层结构，在两个相反电极间设有一层或多层有机层。
比如，多层装置通常包括至少三层空穴注入/传输层，发光层以及电子传输 层。另外，空穴注入/传输层被希望可同时作为电子阻挡层，而电子传输层也 被希望可同时作为空穴阻挡层。单层有机发光装置在两相反电极间只设有一 层物质。

发明内容
本发明的目的是提供一种化合物，由该化合物制得的聚合物，以及使用 这种化/聚合物的光电装置。
本发明涉及的化合物结构为<formula>formula see original document page 5</formula>其中每个R"独立地代表C,-C2Q脂肪基，C3-C2o芳基，或CrC2。环脂肪 基；每个a独立地为0-4的整数。本发明也涉及由前述化合物制得的聚合物 及包含该化合物/聚合物的光电装置。
具体实施例方式
式I所示的化合物的某些特性使其及其聚合物可以应用于如有机发光装 置等光电装置中。尤其，适合用于有机发光装置的电子传输层中。
一方面，本发明涉及式II所示化合物，其聚合物及应用其的光电装置
式I和II的化合物可以通过Suzuki交叉耦合反应制备。Suzuki交叉耦合 基本反应过程包括在钯催化剂和碱存在的条件下将芳基卣化物和芳基硼(或 硼酸)在适当的溶剂里混合。该反应混合物在惰性气体中加热一段时间。适 当的溶剂包括但不限于二氧杂环乙烷、四氢呋喃、乙醇、曱笨及它们的混 合物。碱的示例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾和它们的氢氧化物。 上述石成可以固体粉末或水溶液的方式加入反应。最常用的催化剂包括四三笨 基膦4巴，或乙酸钇，加入次级配4f的二(二亚节基丙酮)把。配体的示例包括 二烃基膦联笨配体，例如下面所列的结构ni-vn (其中Cy是环己基)。
具有式I或II结构单元的聚合物可进一步包括源自侧链含芳香杂环的共 聚单体的结构单元，共聚单体有乙烯吡啶，乙烯。卡唑，乙烯笨。卡唑，乙烯笨
吡啶等。特别地，源自乙烯笨吡啶的式vm结构单元可以被包含在聚合物中
/.Pr
III
PCy2<formula>formula see original document page 7</formula>
其他可以用的共聚单体，包括但不限于曱基丙烯酸及其衍生物、乙烯 基化合物(如乙烯基曱醚和乙烯酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯))、芳香 乙烯单体和顺丁烯二酰亚胺单体。芳香乙烯单体的例子包括苯乙烯、用一
个或多个烃基、烷氧基、羟基或卣取代基团链接苯乙烯的芳香环所得衍生物 (衍生物包括但不限于a-曱基笨乙烯、p-曱基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、 4-n-丙基苯乙烯、乙烯基甲笨、a-曱基乙烯基曱苯、乙烯基二曱笨、三甲基 笨乙烯、丁基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、氯苯乙烯、a-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、 四氯笨乙烯、溴笨乙烯、a-溴笨乙烯、二溴苯乙烯、p-羟基苯乙烯、p-乙酸 基苯乙烯和曱氧基苯乙烯)和取代乙烯基的稠芳环结构(例如乙烯萘和乙 烯蒽)。顺丁烯二酰亚胺单体的例子包括顺丁烯二酰亚胺、N-烃基顺丁烯二 酰亚胺、N-芳基顺丁烯二酰亚胺、卣芳基取代顺丁烯二酰亚胺、顺丁烯二酸 酐。
现有技术中的任何游离基聚合反应均可应用于本申请。称出所有单体， 用少量溶剂将其溶解在瓶子里，然后用移液管将此溶液移至schlenk试管里。 适用的溶剂包括四氬呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。 一些溶剂用来清洗瓶子和 协助移转。通过注射器往施兰克(schlenk)管加入自由基引发剂。溶液用冻-抽-解冻(freeze-pump-thaw)循环(3次)除气，并在反应过程中在真空下保持密 封。然后将施兰克管浸入已预热的温度设为65-180摄氏度的油浴中，并加以 搅拌。从油浴中取出试管，让其冷却。聚合物沉淀成为抗溶剂物，溶剂包括 醚、正己烷、曱醇或丙酮。自制的单体合成后，不需纯化即可使用，因为它 们不含任何自由基引发剂。所有的热引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)及过氧 化苯甲酰(BPO)，都可使用。在使用购买取得的单体前，将通过4^性氧化铝过 滤(A102plug)去除自由基引发剂使其纯化。
—种光电装置，例如有机发光装置，通常最少包括一阳极层， 一对应阴 极层以及前述阴极阳极间的有机发光层。当偏压施加在电极时，电子从阴极注入场致发光层且从场致发光层转移到阳极(或者说空穴从场致发光层注入 到阳极)。当空穴与电子在场致发光层中结合形成单线态或三线态激子时，发 光就会产生。单线态激子通过辐射衰变向环境转移能量，从而导致发光。
光电装置中除前述的阴极，阳极，发光材料外，还可包括空穴传输层， 电子注入层以及电子传输层等组件。电子传输层不需要与阴极接触，而且电 子传输层经常不是有效的空穴传输材料，所以也可以阻挡空穴向阴极的移动。 在具有电子传输层的有机发光装置的运行当中，多数的存在于电子传输层中 的电荷载体(即空穴与电子)是电子，而且可以通过空穴与电子传输层中的电子 的结合发光。有机发光装置还可具有空穴传输层，空穴传输发光层以及电子 传输发光层等。
在一个实施例中，包含本发明化合物的有机发光装置可以是单重发光体 荧光有机发光装置。根据另一实施例，包含本发明化合物的有机发光装置可 以是具有至少一三重发光体的磷光有机发光装置。在另一实施例中，包含本 发明化合物的有机发光装置具有至少一单重发光体和至少一三重发光体。 包含本发明化合物的有机发光装置可以包括一个或多个蓝色，黄色，橙色， 红色磷光染剩-，如铱，锇及铂等过渡金属配合物。特别地，可以使用加拿大 魁北克省的美洲染料来源有限公司的电磷光及电荧光金属配合物。式I及II 化合物可以是有机发光装置的发光层，空穴传输层，电子传输层或电子注入 层，或前述层的任意组合的一部分。
有机场致发光层，即发光层，是有机发光装置运行过程中化集相当浓度 的电子和空穴并且提供激子形成与发光场所的层。空穴注入层是与阳极接触，
促进空穴从阳极进入有机发光装置内层的层；电子注入层是与阴极接触，促 进电子从阴极进入有机发光装置的层；电子传输层是推动电子从阴极到电荷 结合处的层。电子传输层不需要与阴极接触，且经常不是有效的空穴传输者， 从而可用于阻挡空穴向阴极移动。在具有电子传输层的有机发光装置的运行 当中，电子传输层中多数的电荷载体(即空穴和电子)为电子，发光可以通过 空穴与电子传输层中的电子的再结合发生。空穴传输层是在有机发光装置运 行中推动空穴从阳极到电荷再结合处的层，该层不需要与阳极接触。空穴传 输发射层是有机发光装置运行时推动空穴到电荷再结合处的层，该层中多数 电荷载体是空穴，且发光不仅通过空穴与该层中残留电子的再结合发生而且 也通过从电荷再结合带向装置其它地方转移能量而发生。电子传输发射层是
8有机发光装置运行中推动电子到电荷再结合处的层，该层中多数电荷载体是 电子，其中光的发射不仅通过电子与残留空穴的再结合发生，而且也通过能 量从电子再结合带向装置其它地方的转移而发生。
适合用于阳极的材料包括采用四点探针技术测得的电阻率至少约为100
欧姆/平方的材料。氧化铟锡(ITO)因为对光的传播透明从而有助于电活性有机
层发射出的光的离开，所以经常被用作阳极。其它可以被用于阳极层的材料 包括氧化锡，氧化铟，氧化锌，氧化铟锌，氧化锌铟锡，氧化锑以及前述物 质的混合。
适合用作阴极的物质包括可以向有机发光装置内层注入负电荷载体(电
子)的零价金属。各种适合用作阴极的零价金属包括钾，锂，钠，铯，镁，4丐， 锶，钡，铅，银，金，铟，锡，锌，锆，钪，4乙，稀土金属元素，前述金属 的合金，以及混合物等。适合用于阴极层的合金材料包括银-镁，紹-锂，铟-镁，铝-钙，以及铝-金合金。分层的非合金结构也可被用在阴极中，比如在薄 层的鈣或者金属氟化物(如氟化锂)上覆盖一层零价金属(如铝或银)。特别 地，阴极可以由一种单独的零价金属构成，尤其是铝金属。
本发明涉及可以取代或者加入如后所述的电子传输层传统材料的式I及 II化合物，传统材料有聚(9,9-二辛基芴),三(8-羟基喹啉)铅，2，9-二曱基-4,7-联笨-l,l-邻二氮杂菲，4,7-联笨-l,10-邻二氮杂菲,2- (4-联苯)-5- (4-1-丁基 笨)-1,3,4-杂氧二唑,3-(4-联苯)-4-苯-5- (4-叔基丁苯基)-1,2，4-三唑,1,3，4-杂氣二唑聚合物，1,3，4-三唑聚合物，喹喔啉聚合物，以及氰基-聚苯乙炔。
适合用于空穴传输层的物质包括l，l-二 ((二-4-曱苯胺)笨)环己胺， N,N'-二 (4-曱苯)-N，N'-二 (4-苯乙烷)-(1，1'-(3,3'-二曱基)联笨)-4, 4，-二胺，四-(3-曱笨)-风风1^，^，-2,5-笨二胺,苯-4-N,N-联苯铵苯乙烯,p-(二 乙基铵)苯曱醛联笨腙，三笨胺，1-苯-3- (p-(二乙基铵)苯乙烯)-5- (p-(二 乙基铵)苯)吡唑啉，1,2-横-二 ( 9y-。f唑-9-yl)环丁烷,N,N，N，,N，-四(4-曱苯) -(l，l，-联笨)-4，4'-二胺，铜酞菁，聚乙烯咔唑，苯曱基聚硅烷，聚(3,4-乙 歸二氧漆吩)(PEDOT),聚苯胺，聚乙烯咔唑，三芳二胺，四苯二胺，芳叔 胺，腙书t生物，呼唑衍生物，三唑衍生物，。米唑衍生物，带氨基的杂氧二唑 衍生物，以及美国专利第6023371号揭示的聚噻吩。本发明涉及的式I及II 化合物可以取代或者加入前述物质中。适合用于发光层的材料包括如聚芴等场致发光聚合物，聚(9,9-二辛基
芴)及其如聚(9，9，-二辛基芴-共-二-N，N，-(4-丁基苯基)二笨胺)(F8-TFB)之类 共聚物，以及聚(乙歸。卡唑)，聚亚苯基乙歸撑和它们的衍生物比较好。另夕卜， 发光层可以包含蓝色，黄色，橙色，绿色或红色磷光染料或金属络合物，或 者前述物质的任意组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(l-苯基异 喹啉)铱(III)(红色染料)，三(2-苯吡啶)铱(绿色染料)及铱(III)二 (2- ('4，6-二 氟苯)吡啶-N,C2)(蓝色染料)。从美洲染料来源有限公司(American Dyes Source, Inc.)购得的电致荧光和电致磷光金属络合物也可以使用。该公司的绿 色染泮+包括ADS060GE, ADS061GE， ADS063GE, ADS066GE， ADS078GE， 及ADS090GE。该公司蓝色染料包括ADS064BE， ADS065BE，和ADS070BE。 该公司红色染料包括ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE， ADS076RE， ADS067RE以及ADS077RE。
式I及II化合物可以是构成电子传输层或电子注入层或发光层的部分。 因此，本发明一方面涉及含有式I及/或II化合物的更有效的光电装置，如有 机发光装置。有机发光装置可以是磷光的，包含一个或多个蓝色，黄色，橙 色，绿色，红色的磷光染料。
本发明所述的芳基是指包含至少 一个芳香基团的至少 一价的 一组原子。 包含至少一个芳香基团的至少一价的一组原子可能包括杂原子，比如氮，硫， 硒，硅及氧，也可能只有碳和氢。本发明所述的芳基包括但不限于笨基'吡 啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基以及联苯基。如前所述，芳基包含至 少一个芳香基团。芳香基团总是有4n+2个移位电子的环状结构，其中n是大 于等于1的整数，比如n-l时，为苯基团，噻吩基团，呋喃基团，n-2时， 为萘基团，奥基团，n=3时，蒽基团。芳基也可以包含非芳香基成分。比如 笨曱基团包括一个苯环(芳香基团)和一个亚甲基团(非芳香基组分)，是一个芳 基。同样地，包含熔合到非芳香基组分-(CH2)4-的芳香基团(C6l-l3)的四氢化萘 基也是一个芳基。为方便起见，本发明所指的芳基包含很宽范围的官能团， 比如烃基，烯基，炔基，囟烃基，卣芳基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基， 酮基，羧酸基，酰基(如酯与氨基等羧酸衍生物)，胺基，硝基等等。例如，4-曱笨基虽然包括甲基，曱基是烃基官能团，但还是C 芳基。类似地，2-硝苯基包含一个硝基官能团，是一个€6芳基。芳基包括由化芳基，比如4-三氟甲
笨基，六氟异亚丙基二(4-笨-1-氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-), 4-氯甲基苯-1-基)，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯曱基苯-1-基(即，3-CCl3Pl>), 4- ( 3-溴丙-l-基)苯-l-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)，如此之类。芳基进一步的例 子包括4-烯丙氧基苯-l-氧基，4-氨笨-l-基，3-羰基氨笨-l-基(即NH2COPh-)， 4-苯曱酰笨-l-基，氰乙缩醛二(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-),2-乙烷基苯 —l-基，苯乙烯基，3-曱酸基-2-噻呤基，2-己基-5-吹喃基，环己-l,6-二(4-笨 小氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)， 4-羟甲基苯-l-基(即.，4-HOCH2Ph-)， 4-含氢硫 基曱苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)， 4-曱基噻吩-l-基(即4-CH3SPh-)， 3-曱氧基笨-1-基，2-甲氧基羰基苯-1 -氧基(如甲基水杨基),2-硝基曱苯-1 -基(即2-N02CH2Ph), 3-三甲基色氨酸笨-l-基，4-叔丁基二甲基家硅烷基苯-l-基，4-乙烯苯-l-基， 亚乙烯基联苯，如此之类。C3-C1Q芳基包括含有至少三个却不超过十个碳原
子的芳基。芳基l-咪唑(C3H2N2-)代表一个C3芳基。苯甲基(C7H7-)代表一个 C7芳基。
本发明所述的环脂肪基是指'至少 一价的 一组环状排列却不是芳基的原 子。本发明所述的环脂肪基不含芳香基团。环脂肪基可包括一个或多个非环 状的组分。比如，环己基曱基(C6HnCH;r)是一个包含环己环(原子环状排列 而不是芳基)与一个亚曱基(非环状组分)的环脂肪基。环脂肪基可以包含杂原 子，如氮，硫，硒，硅及氧或者可以只包含碳与氢。方便起见，本发明所指 的环脂肪基包括宽范围内的官能团，比如烃基，烯基，炔基，卣烃基，共轭 二歸基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(如酯和氨等羧酸衍生物)， 胺基，硝基，如此之类。例如，4-甲基环戊烯-1-基是一个包含曱基的C,5环脂 肪基，而甲基是一个烃基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是一个包含硝基 官能团的C4环脂肪基。环脂肪基可以包括一个或多个相同或者不同的卣原子。 卣原子包括氟，氯，溴，碘等等。含有一个或多个卤原子的环脂肪基包括2-三氟甲基环己-1-基，4-漠二氟甲基环辛-1-基，2-氯氟曱基环己-l-基，六氟异 亚丙基-2,2-二 (环己-4-基)(W—C6H10C(CF3)2 C6HI()-), 2-氯曱基环己--基， 3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-氧基，4-溴二氯甲基环己-I-硫基， 2-溴乙烷环戊烯-1-基，2-溴丙烷环己-1-氧基(即CH3CHBrCH2C6HH)0-)，如此 之类。环脂肪基的进一步的例子包括4-烯丙氧基环己-1 -基，4-氨基环己-1 -基(即H2NC6H1(r), 4-氨基羰基环戊烯-l-基(即NH2COC5H8-)， 4-乙酰基氧基环己-l-基，2，2-氰异亚丙基二 (环己-4-氧基)(即-OQHk)C(CN)2C6H,oO-)， 3-曱基环己-l-基，亚曱基二 (环己-4-氧基)(即—OC6H10CH2C6H10O-), 1-乙烷 环丁-l-基，环丙基乙烯基，3-甲酸基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基， 环己-l,6-二 (环己-4-氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6Hi0O-), 4-羟曱基环己-l-基
(即4-HOCH2C6H10-)， 4-氢硫基曱基环己-l-基(即4-HSCH2C6H10-), 4-曱基 硫环己-l-基(即4-CH3SC6Hir), 4-曱氧基环己-l-基，2-甲氧基羰基环己-l-氧基 ( 2-CH3OCOC6H10O-), 4-硝基曱基环己--基(即NO2CH2C6H10-)， 3-三 甲基色氨酸曱硅烷基环己-l-基，2-叔丁二甲基甲硅烷基环戊烯-l-基，4-三曱 氧基曱硅烷基乙烷基环己-l-基(即(CHp)3SiCH2CH2C6H,), 4-乙烯环己-1-基，亚乙烯基二(环己基)，如此之类。C3 - C,o环脂肪基包括含有至少三个 但不超过十个碳原子的环脂肪基。环脂肪基2-四氢呋喃基(0^70-)代表一个 C4环脂肪基。环己甲基(C6HnCH2-)代表一个C7环脂肪基。
本发明所迷的脂肪基是指至少一价的有机基团，该基团由链状或枝状排 列的原子组成，所述原子不以环状排列。脂肪基包括至少一个碳原子。脂肪 基可以含有杂原子，如氮，疏，硅，硒及氧，也可以只有碳和氬。方便起见， 本发明所述的脂肪基涵盖非环状的线性或者分枝的原子组的有机基中部分被 宽范围内的官能团取代的状况，所述取代官能团如烃基，烯基，炔基，卤烃 基，共辄二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧基，酰基(如酯和氨类羧酸衍 生物)，胺基，硝基，等等。例如，4-曱基戊-l-基是一个包含曱基团的QJ旨 肪基，曱基是一个烃基官能团。同样地，4-硝基丁-l-基是一个包含硝基的C, 脂肪基，硝基是一个官能团。脂肪基可以是一个包含一个或多个相同或不同 囟原子的卣烃基。卣原子包括，例如，氟，氯，溴及碘。包含一个或多个卤 原子的脂肪基有三氟曱基烃基卣化物，溴二氟曱基，氯氟曱基，六氟异亚丙 基，氯甲基，二氟亚乙烯基，三氯甲基，溴二氯甲基，溴乙烷基，2-溴三甲 烯(如-CH2CHBrCHr),如此之类。脂肪基更进一步的例子有烯丙基，氨羰基
(即-CONH2),羰基，2,2-氰异亚丙基WP-CH2C(CN)2CH2-),甲基(即-013)， 亚曱基(即-CH2-)，乙烷基，乙烯基，曱酸基(即.-CHO)，己基，环己，羟曱 基(即.-CH2OH),含氢硫基曱基(即-CH2SH)，甲硫基(即-SCH3)'曱基硫曱基(即 -CH2SCH3),甲氧基，曱氧羰基(即CH3OCO-)，硝甲基(即-CH2N02)，硫 代羰基，三甲基色氨酸曱硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁二甲基曱硅烷基，3-三 甲氧丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，亚乙烯基，等等。更进一步举例，C, - Cl()脂肪基包括至少一个但不超过十个的碳原子。甲基基团(即
CH3-)是一个C,脂肪基的示例。癸基基团(即CH3(CH2)9-)是一个C,。脂肪 基的示例。
本文中提及的杂环芳基涉及一个或多个碳原子被氮，氧，硼，竭，磷， 硅或硫等杂原子取代的芳环或不饱和环.。杂环芳基涉及的结构可能是单芳环， 多芳环，或一个或多个与一个或多个非芳环结合的芳环。在具有多环的结构 中，环可以熔合在一起，共价链接，或链接到如醚，亚曱基或乙烯基半族等 共同基团上。前述共同基团也可以是苯吡啶酮等中的羰基。本文中杂环芳基 的定义的环包括噻吩，吡啶，异唑，吡唑，吡咯，呋喃等，或者这些环的苯 熔合类似物。.
本文中提及的芳基涉及芳香取代基，前述芳香取代基可能是熔合在一起 的，共价链接的，或链接到醚，亚曱基或乙歸基半族等共同基团的一个或多 个芳环。芳环可以是苯基，萘基，蒽基，以及联苯基等。在一些特别的实施 例中，芳基有1到200个碳原子，1到50个碳原子或1到20个碳原子。
本文中提及的烃基涉及有支链或无支链，饱和或不饱和链烃基。适合的 烃基如甲基，乙基，n-丙基，I-丙基，2-丙烯基(或烯丙基),乙烯基，n-丁基， t-丁基，I-丁基(或2-曱基丙基)等。在一些特别的实施例中，烃基有1到200 个碳原子，1到50个碳原子或1到20个碳原子。
本发明中提及的环烃基涉及有-，-个单环或多个稠环的饱和或不饱和环状 非芳香族烃基。适合的环烃基包括环戊基，环己基，环辛烯基，环辛基等等。 在某些特定实施例中，环烃基具有3到200个碳原子，3到50个碳原子或3 到20个碳原子。
本发明中所提及的数值包括从低到高 一 个单元 一 个单元增加的所有数 值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果 说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等， 是从1到90， 20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85, 22到68， 43到51, 30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于l的数 值，0.0001,0.001,0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想 要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以 类似方式清楚地列在本说明书中。
13实施例1-7描述了本发明所涉的化合物，其聚合物以及制取前述化/聚合 物的中间体的合成。如果没有特别说明的话，本发明所用的所有的试剂都是
从美国威斯康星州密尔沃基市的Aldrich Chemical Co.公司以及Acros Organics公司购得，且未经过进一步的净化。所有的化合物都是经过'H-NMR 检测后发现与所示的结构相符。
实施例1:式II化合物的合成
向一个50毫升的三颈圓底烧瓶，加入1.2克，2毫摩尔的一溴化物前体(化 合物l)和0.441克，3毫摩尔的4-苯乙烯硼酸。往此烧if瓦加入3.4毫克，0.015 毫摩尔醋酸钯，2-双环己基膦-2，,6，-二甲氧基联苯配位体(22毫克，0.053毫摩 尔)和20毫升的曱苯。通入氩气流15分钟，对溶液除气。另取一个瓶子，将 3.7克5毫摩尔的四乙基氪氧化铵(20%水溶液)和3.7克水混合，然后转移 至另一漏斗，通入氮气流15分钟进行除气。接着，往曱苯溶液中逐渐加入碱 溶液，在氩气下将此混合液加热至80摄氏度，过夜。第二天，冷却至室温后， 分离有机层和水层，用二氯甲烷萃取水层2次。有机层收集后，用盐水和水 对其萃取。通过硫酸钠千燥后，溶液浓缩至干，用硅胶柱(正己烷中40%乙 酸乙酯)分离出粗品。'H (氘代氯仿(CDCl3),室温(RT)) 8.56 (m，2H), 8.34 (m, 2H), 7.44-7.33 (m， 6H)， 7.09-6.79 (m, 5H), 6.78-6.68 (m， 1H), 5.77 (dd, 1H)， 5.24 (t, 1H), 2.4-1.62 (multiple muitiplet, 27H).
实施例2:化合物1的合成<formula>formula see original document page 15</formula>在一个装有50毫升二氧杂环乙烷和20毫升碳酸钠溶液(2N)的烧瓶里， 加入11.1克18.4毫摩尔的三(溴异亚丙基丙酮)硼烷(化合物2)和7.57克 36.9毫摩尔的3-吡啶硼酸频呐醇酯。烧瓶用氩气除气和净化三次。然后往烧 瓶里面加入160毫克的四三苯基膦钯，用氩气除气和净化三次。反应混合物 在90摄氏度加热48小时。在反应物冷却至室温后，旋转蒸发除去二氧杂环 乙烷。残留物用50毫升的二氯甲烷溶解，然后用水(每次50毫升，2次)、 盐水(50毫升)萃取，最后用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得粗品用硅胶 进一步纯化，洗脱液为乙酸乙酯/正己烷(0-100%)。在乙酸乙酯浓度分别为35% 60%和100%时，分別收集单，双，三加合物。双取代产品的"HNMR为'H (氘代氯仿(CDCb),室温(RT)) 8.56(m， 2H)， 8.34(m, 2H)， 7.45 (m， 2H)， 7.34(m， 2H), 6.90(m， 3H)， 2.4-1.62 (multiple multiplet， 27H).
实施例3:化合物2的合成
在-78摄氏度下，向2,4-二溴均三曱苯(13.9克，50毫摩尔)在400毫升干 燥乙醚的溶液中，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液(1.6 M, 31.25毫升，50毫 摩尔)。允许反应混合物加热至0摄氏度，搅拌20分钟。在-78摄氏度下往 混合物里加入三氟化硼乙醚络合物(2.0毫升，15.8毫摩尔)。反应混合物加热 至室温超过1小时后，通宵搅拌。加入水后，用乙醚萃取混合物。萃取物用 盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩，得到黄色的油状物。残渣用 乙醚溶解后，加入甲醇。放置过夜，溶剂挥发后，形成晶状物。抽滤，得到白色晶体，用曱醇洗涤后得到化合物2(4.53克，47.7%的产率)。'H (四氯乙 烷(tetrachloi-ethane)-d2， 120 °C) 6.9(s, 3H), 1.8(s, 9H)， 1.5(s， 9H), 1.3(s, 9H). 'H (四 氯乙烷(tetrachlorethane)-d2， 30 。C)， 6.9 (bs+s, 3H), L8(s, 9H), 1.59 (d， 4,5H)， 1,48 (d， 4.5H), 1.35 (d, 4.5H), 1.15 (d, 4.5H). 13C (四氯乙烷(tetrachlorethane)-d2, 120 。C) 146.2, 139.8, 139.7， 138.9, 131,0， 126.9, 24.4， 24.3, 24,4.
实施例4:化合物II的合成
在0摄氏度，往927毫克2.6毫摩尔的溴化曱基三笨基膦的乙醚溶液里 逐滴加入1.6M的正丁基锂正己烷溶液(1.56毫升2.5毫摩尔)。溶液在0摄 氏度搅拌2小时，然后加热至室温。加入1.1克1.76毫摩尔的化合物3的醚 溶液后，将该溶液通宵搅拌。第二天，除去乙醚，剩余物重新悬浮在10毫升 的二氯曱烷和10毫升的水里。分离有机层和水层，用二氯甲烷萃取水层2次。 收集有机层，用水和盐水萃取。通过硫酸钠干燥，溶液浓缩至千，使用硅胶
柱(洗脱液为40%在正己烷中的乙酸乙酯)分离出粗品。'H(氘代氯仿(CDCb), 室温(RT)) 8.56 (m, 2H)， 8.34 (m, 2H), 7.44-7.33 (m, 6H), 7.09-6.79 (m， 5H), 6.78-6.68 (m， 1H), 5.77 (dd， 1H), 5.24 (t, 1H), 2.4-1.62 (multiple multiplet， 27H).
实施例5:化合物3的合成<formula>formula see original document page 17</formula>往一个50毫升的三颈圆底烧瓶加入1.21克2毫摩尔的一溴化物前体(化 合物l)和1.6克10.6毫摩尔的4-曱酰基苯硼酸。然后，往此烧瓶加入20毫升 的二氧杂环乙烷和10毫升的碳酸钾(2N，水溶液)。通入氩气流15分钟对 此溶液除气。然后加入少量四三苯基膦钇，混合物在氩气下加热至80摄氏度， 并过夜。第二天，冷却至室温后，溶剂使用旋转蒸发去除后，剩余物重新悬 浮在20毫升的二氯甲烷和20毫升的水里。分离有机层和水层，用二氯甲烷 萃取水层，2次。有机层收集后，用水和盐水萃取。通过硫酸钠干燥，溶液 浓缩至干，使用硅胶柱(洗脱液为40%正己烷中的乙酸乙酯)分离出粗品。 Maldi (M+): 626,3430
实施例6:聚合物的合成
在装有3毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)的施兰克(schlenk)试管中加入 0.1252克0.2毫摩尔的乙烯单体II和0.0036克0.2毫摩尔的乙烯基苯吡啶(化 合物4)。用注射器再加入15微升偶氮二异丁腈(AIBN)的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液(0.05克/毫升)。溶液用冻-抽-解冻-循环(freeze-pump-thaw-cycle) 除气，3次。混合物置于100摄氏度的油浴之中。2天后，反应混合物用凝胶 渗透色谱法(GPC)分析，其中，用二曱基乙酰胺(DMAC)作为洗脱液，Mw =
17:33S64, Mn= M852，PDI-2.2。聚合物在10毫升的乙醚中沉淀出来，然后通 过离心机分离收集。
实施例7:化合物4的合成
将下述混合10克67.6毫摩尔的4-乙烯基苯基硼酸，12.64克0.08摩尔 的3-溴代吡。定，100毫升的四氢呋喃，石灰酸钾溶液(14克，2M)和100毫升 水。混合物用氩气除气3次，然后加入0.06克的四三笨基膦钯(Pd(Ph3)4)。 混合物除气，并再次充满氩气。搅拌混合物，加热至回流，过夜。冷却至室 温后，水和四氬呋喃分离出来。水层用IO毫升的二氯曱烷萃取，然后与四氢 呋喃混合。收集的有机层脱水后，重新溶解在50毫升的二氯甲烷中。有机层 用水(每次50毫升，2次)和盐水(50毫升，l次)萃取。用硫酸镁干燥后， 在真空中将溶剂去除。使用硅胶柱层析(洗脱液为乙酸乙S旨/正己烷)分离， 得到8克产品。'H (氘代氯仿(CDCl3)) 5 8,9 (s， 1H), 8.62 (d, 1H)， 7.92(d, 1H), 7.56 (dd， 4H)， 7.40 (d, 1H), 6.78 (dd, 1H)， 5.83 (d， 1H)， 5.34 (d, 1H).
尽管在具体实施方式
中对本发明的部分特征进行了详细的说明和描述， 但在不脱离本发明精神的前提下，可以对本发明进行各种改变和替换。同样
等同物。所有这些改变，替换和等同物都在本发明所定义的权利要求的构思 和范围之内。
权利要求
1.一种如式I所示的化合物 id="icf0001" file="A2008101298250002C1.tif" wi="58" he="45" top= "39" left = "76" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式I其中每个R1独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20环脂肪基；每个a独立地为0-4的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，结构为
3. —种聚合物，其具有来自如式I所示化合物的结构单元其中每个R'独立地代表C,-C20脂肪基，C3-C2()芳基，或CrQz。环脂肪 基；每个a独立地为0-4的整数。
4.如权利要求3所述的聚合物，其中式I所示化合物的结构为
5.如权利要求3或4所述的聚合物，其进一步包括下述结构单元
6. —种光电装置，其包括一种聚合物，该聚合物具有来自如式I所示化合物的结构单元其中每个R1独立地代表CVC20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C加环脂肪 基；每个a独立地为0-4的整数。
7. 如权利要求6所述的光电装置，是单层有机发光装置。
8. 如权利要求7所述的光电装置，包括一个或多个蓝色，黄色，橙色，绿 色和红色磷光染料。
9. 如权利要求6所述的光电装置，其中式I所示化合物的结构为
10.如权利要求6或9所述的光电装置，其中该聚合物进一步包括下述结构 单元
全文摘要
一种可用于光电装置的聚合物，其包括源自如式I所示的化合物的结构单元，其中每个R¹独立地代表C₁-C₂₀脂肪基，C₃-C₂₀芳基，或C₃-C₂₀环脂肪基；每个a独立地为0-4的整数。
文档编号C07F5/00GK101643479SQ20081012982
公开日2010年2月10日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者杰 刘, 青 叶 申请人:通用电气公司