专利名称：采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的方法
技术领域：
本发明涉及以单烯烃为主要原料，与氢气及一氧化碳混合在水溶性铑膦络合催化
剂的作用下，以静态混合器作为反应器，连续进行氢甲酰化生产相应醛的生产方法。
背景技术：
丙醛、丁醛、戊醛等醛类是一类重要的精细化工产品，在化工生产中具有重要的地 位，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、医药、香料、饲料等行业。 目前，在世界上广泛使用的由烯烃合成醛的方法为低压羰基合成法，即以铑膦络 合催化剂在9(TC 120°C、2. 1 3. 5MPa、氢气 一氧化碳=1 : 1 1. 5 : l下，氢气、一 氧化碳与烯烃进行氢甲酰化反应，生成相应的醛，转化率可达80 % 99 % 。
在低压羰基合成法中又因铑催化剂的不同而分成油溶性和水溶性两种方法。美国 专利US5， 675， 041及中国专利CN1168129A中就记载了一种采用油溶性铑催化体系的乙烯 氢甲酰化制丙醛的生产方法。由于该法需加入大量溶剂，使铑催化剂溶于溶剂中，反应完成 后，反应产物丙醛与催化剂同溶于有机溶剂中，要将他们分开一般要采用精馏的方法，给丙 醛的分离、纯化带来了困难。在分离过程中需要较高的温度，使大量催化剂在较高温度下加 热，也易导致催化剂的失活。采用水溶性铑催化体系，就能很好地避开上述油溶性铑催化体 系缺点。由于生成的醛能与水仅部份互溶。通过简单的两相分离，就可将溶于水中铑催化 剂与有机相分开，避免了催化剂与有机相分离的加热过程，很容易实现催化剂的循环使用， 这可大幅降低催化剂第一次投入量，降低了生产的投资成本，同时也简化了工艺过程。
用水溶性铑催化体系进行烯烃氢甲酰化已较早实现了工业化，如联碳公司推出的 用两台并联的釜式搅拌反应器完成连续操作，反应热借釜外循环泵通过外冷却器来导出， 未反应完的气体部份放空，部份靠循环压縮机循环使用。我国专利CN1594255A也报导了与 联碳公司相似的流程。有报导说四川大学与新疆新峰股份有限公司进行了稀乙烯氢甲酰化 制丙醛的中试工作，也是采用两台串联的釜式搅拌反应器，完成连续操作的工艺过程。
上述带搅拌的釜式反应器的工艺过程，存在许多缺点。由于搅拌浆速的限制，影响 了气体在催化剂水溶液中的分散，影响了传质效果，特别是规模大、反应釜尺寸变大后就更 突出。由于反应压力在2. 0 4. OMPa，必须对反应釜有高的要求，造成设备造价很高，加大 了工程的投资。用釜式反应器，催化剂的初始装填量很大，由于铑的价格很贵，势必造成建 设投资的增加，从而影响该工艺的经济优势。
发明内容
本发明提供了一种采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的工业方法。
其特征在于采用水溶性的铑膦络合催化剂的水溶液，用循环泵以一定的流速进入 静态混合反应器。同时单烯烃与氢气、一氧化碳按一定比例混合后，以催化剂相同方向进入 静态混合反应器。进入静态混合反应器的物料被强力混合，使烯烃氢甲酰化反应在静态混 合反应器中快速完成。完成反应的流体随着循环的催化剂水溶液进入循环罐。在循环罐中装有特殊分离装置，将循环物料中未反应的气体分出，同时将油水混合液迅速分相，水相从 循环罐底部进入循环泵，油相浮于循环罐上层而溢流进产品罐。从产品罐顶放出的尾气被 送入冷却冷凝器，被尾气带出的醛类在这里被冷却冷凝，冷凝下来的物料流入产品罐，冷却 冷凝器的尾气经稳压阀后送入燃气管网。 静态混合反应器是一种独立类型的化工单元设备。本身无机械运动或传动，靠流 体的流动，在静态混合反应器管内的混合元件的作用下，使流体不断改变流动方向，再加上 流体自身的旋转，在相邻元件连接处的界面发生碰撞，从而大大提高相间的接触表面，再加 上静态混合器可使气泡或液滴面不断更新，使得传质系数大大提高。由于强烈混合，还可保 证流体温度、浓度的均匀性、减少副反应的发生。静态混合反应器具有很好的传热效果。与 空管相比其传热效果可提高5 8倍。静态混合反应器基本没有放大效应，易于生产放大。
烯烃氢甲酰化反应是一传质控制的反应过程，从动力学反应方程式可看出，对于 烯烃浓度是零级反应，它又是个放热反应过程。对于这样一个反应体系，采用水溶性铑络合 催化剂，使用静态混合器作为氢甲酰化的反应器，无疑是最适宜的。相对釜式搅拌反应器静 态混合反应器具有以下优点 1、它有更高的传质速率，使设备体积縮小，使得设备造价降低；
2、停留时间縮短，反应温度均匀，副反应减少； 3、由于采用水溶性铑络合催化剂反应液的油水而分离，使得催化剂能循环使用， 从而很容易实现连续化的工艺流程，同时还降低了催化剂的使用量，降低了操作成本；
4、基本无放大效应，比反应釜更易放大； 5、由于有很高传热效率，做成夹套型，可很方便地将反应热传出。 本发明是一个连续生产过程，催化剂循环使用，催化剂在静态混合反应器内的流
速为0. 2 1. 2m/s，反应物料烯烃、氢、一氧化碳连续地由循环泵进口进入静态混合反应
器，它们的摩尔比为i : 1.05 : i.05 i : 1.15 : 1.15。反应产物进入循环罐，为了尽
量降低催化剂的使用量，反应液在循环罐中的停留时间仅为10 20秒。为了在此很短的
停留时间内使混合的油和水顺利分开，在循环罐内装有特殊的分离装置，使循环回静态混 合反应器的液体基本是含催化剂的水相。 由于循环罐中的温度在50 IO(TC从循环罐顶放出的反应尾气中，除了少量烯
烃、氢气和一氧化碳外还会有定量的醛。将此尾气送入一冷却冷凝器，该冷却冷凝器的冷媒
温度为5 _50°C，以冷凝回收尾气中的醛。该被回收的物料放回至产品罐，剩余的尾气经 稳压阀送燃料气管网燃烧。若原料烯烃浓度比较高，反应尾气量比较大，在经济上有回收的 价值时，则可用一台循环压縮机，将尾气循环回静态混合反应器入口，加以回收利用。由于 原料烯烃中含有一定量的烷烃，而且反应过程中也会有少量的烷烃生成，为了防止烷烃富 集，还需要将少量的尾气经稳压阀放送至燃料气管网。产品罐中的醛则可送至分离精制系 统，得到精制产品。对于碳四及以上醛类，还得将正异构体进行分离。 烯烃的氢甲酰化反应是一种放热反应，在反应中要及时的移出热量，以减少副反 应的发生，采用夹套型的静态混合反应器，由于其具有很高的传热系数，可以有效将反应热 传出。不需要另外附加传热设备。另外它可以作为开工时循环物料的预热器使用。
在本工艺中使用的是水溶性的铑膦络合催化剂，催化剂水溶液中铑的浓度为 1 X 10-4摩尔/升至1 X 10-2摩尔/升。
4
本工艺中氢甲酰化的反应温度可以控制在40 120°C。 本工艺的压力可以控制在1. 0 4. OMPa，压力的稳定控制是靠尾气稳压阀来实现 的。 本工艺中烯烃的转化率在95 99%，选择性在93 98%。生成碳四及以上醛时，
正构体异构体=90 : io 95 : 5。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 附图是采用静态混合反应器进行连续单烯烃氢甲酰化的流程简图 附图中的编码分别为1、流量计2、静态混合反应器3、循环泵4、循环压縮机5、循
环罐6、冷却冷凝器7、产品罐
具体实施例方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况确定具体的
实施方式。 实施例1 铑含量为1 X 10-4摩尔/升至1 X 10-2摩尔/升的铑膦络合催化剂的水溶液，经循 环泵送入静态混合反应器，将8(TC左右的热水送经静态混合反应器的夹套，将循环液预热
至7(TC，然后将浓度为99^的乙烯与体积比为乙烯氢气 一氧化碳=i : 1.05 : 1.05
组成的混合气，与循环液同向送入静态混合反应器，在催化剂作用下，乙烯、氢气和一氧化 碳发生氢甲酰化反应。在通入混合气的同时，将通入静态混合反应器的热水改为冷却水，控
制反应器内温度、稳定在7(TC左右。反应后的气液混合物进入循环罐，在特殊分离装置的
作用下，油与水迅速分层，含催化剂的水相经循环泵进行下一个循环。反应生成的丙醛从循 环罐的溢流管进入产品罐。未反应的气体由连通管进入产品罐，大部份气体经循环压縮机 送与原料混合气混合后送入反应器。少量作为尾气进入冷却冷凝器后经稳压阀送入燃料管 网。在冷却冷凝器中被冷凝下的丙醛返回产品罐。 系统压力维持在1. 8MPa， 循环液在反应管内的流速控制在0. 5m/s，混合气与循环液的气液比为280，反应 的转化率为98. 5 % ，选择性为98 % 。
实施例2 催化剂的使用及操作过程同实例l，仅因原料乙烯浓度低，尾气没有循环， 乙烯的浓度为50%，乙烯氢气 一氧化碳=i : i. io : i. io， 反应温度为80°C，反应压力为2. 2MPa，反应液在反应器中的流速为0. 6m/s， 原料气与循环液的气液比为350， 反应的转化率为97. 8%，选择性为97%。 实施例3 催化剂的使用及操作过程同实例1， 原料丙烯的浓度为99%，丙烯氢气 一氧化碳=i.o : i. io : 1.05， 反应温度为80°C，反应压力为2. 4MPa，反应液在反应器中的流速为0. 5m/s，
原料气与循环液的气液比为250， 反应转化率为98 % ，选择性为97 % 。 实施例4 催化剂的使用及操作过程同实例一，仅因原料丙烯浓度低，尾气没有循环， 原料丙烯的浓度为60%，丙烯氢气 一氧化碳=i. o : i. io : i. io， 反应温度90°C，反应压力为2. 5MPa，反应液在反应器中的流速为0. 4m/s， 原料气与循环液的气液比为300， 反应的转化率为97. 5%，选择性为96%。 实施例5 催化剂的使用及操作过程同实例l，不同点是原料1-丁烯是由泵送入静态混合反 应器。 原料1-丁烯的浓度为99%，1-丁烯氢气 一氧化碳=i.o : 1.05 : i.os(摩 尔比)， 反应温度105°C ，反应压力2. 8MPa，反应液在反应器的空速为0. 6m/s， 原料气与循环液的气液比为200， 反应的转化率为95%，选择性为95%， 产品戊醛中正戊醛含量^ 93%。 实施例6 催化剂使用及操作过程同实施例l，不同点是原料1-丁烯是由泵送入静态混合反 应器，尾气没有循环。 原料1_丁烯的浓度为70%，其余主要为烷烃，1-丁烯氢气 一氧化碳=
i. o : i. io : i. io(摩尔比)， 反应温度为105t:，反应压力为2. 6MPa，反应液在反应器中的空速为0. 35m/s， 原料气与循环液的气液比为220， 反应转化率为93 % ，选择性为93 % ， 产品戊醛中正戊醛含量^ 93%。
权利要求
一种采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的工业方法。其特征在于水溶性的铑膦络合催化剂的水溶液经循环泵，以一定的流速进入静态混合反应器。同时，单烯烃与氢气、一氧化碳的混合气，也同方向进入静态混合反应器。进入静态混合反应器的物料被强力混合，使得液-液、液-气高度分散，大大强化传质效率，使烯烃氢甲酰化反应在静态混合反应器中快速完成。完成反应的流体随后进入循环罐，在循环罐中未反应的气体被分离出并进入尾气冷却冷凝器，被尾气带出的醛类，在这里被冷却冷凝，冷凝下来的物料流入产品罐，以提高产品的收率，尾气则送入燃料管网。进入循环罐的液体在一特殊分离装置的作用下而分层，上层为醛类，溢流进入产品罐，下层为含催化剂的水相(含有部分醛类)，经循环泵返回进入到静态混合反应器，从而完成整个生产循环过程。当原料烯烃的浓度比较高时，大部份尾气经循环压缩机送至静态混合反应器的入口加以利用，少量尾气进入冷却冷凝器回收醛后经稳压阀送至燃气管网，放出少量尾气是为了控制烷烃的富集。
2. 根据权利要求1所述的连续生产醛的方法，其特征在于其连续反应器为管式的静态 混合器，所用型号为SV、 SX、 SL、 SH、 SK型，优选SV、 SX型。
3. 根据权利要求2所述的静态混合器是带夹套型，物料的初始预热及反应热的移出由 夹套传热介质完成。
4. 根据权利要求l所述的连续生产醛的方法，其特征在于所述单烯烃可以是乙烯， 经氢甲酰化反应生成产物为丙醛。乙烯氢甲酰化的反应压力为0. 5MPa 4. 0MPa，优选1. 0MPa 3. OMPa，反应温度为40°C IO(TC，优选50°C 90°C 。
5. 根据权利要求l所述的连续生产醛的方法，其特征在于所述单烯烃可以是丙烯， 经氢甲酰化反应生成产物为丁醛。丙烯氢甲酰化的反应压力为1.0MPa 5.0MPa，优选2. 0MPa 4. OMPa，反应温度为70°C 140。C，优选90°C 120°C。
6. 根据权利要求1所述的连续生产醛的方法，其特征在于所述单烯烃可以是丁烯， 经氢甲酰化反应生成产物为戊醛。丁烯氢甲酰化的反应压力为1. OMPa 6. OMPa，优选 2. OMPa 4. 0、5. OMPa，反应温度为50°C 150。C，优选100°C 130°C。
7. 根据权利要求1、4、5、6所述，原料烯烃的浓度可以在20% 100%，优选取50% 99%。
8. 根据权利要求1、2所述的连续生产醛的方法，其特征在于连续流动的催化剂水溶 液是靠循环泵来实现的，该泵优选磁力泵或屏蔽泵。流体在静态混合反应器管内的流速为 0. 2m/s 1. 2m/s，优选0. 4m/s 1. Om/s。进入静态混合反应器的气_液比(体积)为 100 800，优选400 600。
9. 根据权利l所述，尾气进入冷却冷凝器，在-5(TC 5t:下进行冷凝，冷凝液流至产品 储罐。
10. 根据权利要求1、6所述，原料丁烯可以以液态方式经泵送入静态混合反应器和一 块送入的催化剂水溶液、氢气、 一氧化碳在静态混合反应器中完成氢甲酰化反应。
全文摘要
本发明为采用静态混合反应器进行单烯烃氢甲酰化生产相应醛的生产方法。该方法是依靠循环泵将循环罐中的水溶性铑膦络合催化剂的水溶液及部分丙醛，以一定的流速送入静态混合反应器。同时，单烯烃与氢气、一氧化碳的混合气也同向进入静态混合反应器。完成反应后进入循环罐，在罐中未反应的气体被分离出后进入尾气冷凝冷却器，气体带出的醛类被冷凝回产品罐，而进入循环罐中的液体则因静置而分层，上层为醛类，溢流进入产品罐，下层为含催化剂的水相，经循环泵循环回静态混合反应器。本发明的特点工艺流程简单，操作控制容易；设备传质强度高、生产能力高；设备简单、造价很低。减少催化剂用量、降低了投入费用，是烯烃氢甲酰化最适宜的工艺方法。
文档编号C07C45/49GK101768059SQ20081014792
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者兰治淮, 刘清源, 李琳, 李贤均 申请人:四川省达科特能源科技有限公司