专利名称：一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽醌类染料中间体生产中废渣综合利用的方法，尤其涉及一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，属精细化工领域。
背景技术：
蒽醌类染料是染料中除偶氮类之外最重要的一类染料，其中硝基蒽醌(包括1-硝基 蒽醌、1， 5-二硝基蒽醌、1， 8-二硝基蒽醌以及高含量的1， 5-二硝基蒽醌和1， 8-二 硝基蒽醌的混合体)可以说是最重要的蒽醌中间体，许多重要染料比如1-氨基蒽醌、C. I. 分散蓝56、 C.I.酸性蓝62、 C. 1.酸性绿25、 C.I.活性蓝19、 C. I.活性蓝4、 C. I.活性 蓝49、 C. I.分散红60、 C. I.分散蓝60、 C. I.分散蓝73、 C. I.分散蓝77等都是以其为 中间体合成的。
最初生产1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，由于其生产会严重污染环境，目前已被淘 汰掉。目前全世界生产1-硝基蒽醌最重要的方法是混酸硝化法。而这种方法由于蒽醌环 上各个位置存在竞争性，因没有汞的定位效能会导致大量副产物产生，硝化后1-硝基蒽 醌品质不高，含量只有77%左右，因此需要提纯精制才可以得到高品质的1_硝基蒽醌。 并且这个过程会产生大量废渣，通常的处理方法是作为废料烧掉，或者是深埋处理，这 样会造成严重的资源浪费和环境污染。
近来有人以1-硝基蒽醌废渣为原料从中提取l-硝基蒽醌，比如日本专利 1975-135068采用亚硫酸钠精制法，德国专利2039822、 2248990,美国专利3868395法 国专利2167576等采用有机溶剂精制法，法国专利2242368，日本专利1974-81358采用 减压蒸馏精制法，都有不错的效果。
目前对于1-硝基蒽醌废渣的处理主要是从中提取l-硝基蒽醌。如日本公开特许 1974-55655采用亚硝酸盐、硫氰酸盐、碘化物、溴化物、氟化物、等作为触媒，三乙胺 作为助剂，用碱处理1-硝基蒽醌废渣，可得到高纯度1-硝基蒽醌。日本公开特许 1974-76853采用溶剂精制方法，并加入亚硝酸钠或硫氰化钠作为引发剂，所用助剂包括 二乙基酮，环辛酮、环己酮等。美国专利3868395采用溶剂精制加入伯胺、仲胺或者二 者混合物作为助剂，同时加入的助剂还包括吗啉、二乙醇胺等。中国专利1595550A采 用二甲基甲酰胺、氯苯、甲苯、二甲苯等作为溶剂，硫磺、亚硝酸钠、尿素等作为助剂 进行精制，效果同样明显。尽管如此，但生产进一步产生的废渣仍含有一定量的蒽醌类 染料中间体，无法实现环保排放和克服资源浪费和环境污染的难题。
目前对1-硝基蒽醌废渣进行硝化处理的文献较少。美国专利3906011提到类似废渣 A的混合物进行硝化，蒽醌与硝酸质量比为1: 4. 28。 1， 5和1， 8 二硝基蒽醌产率57. 8%， 含量82%。美国专利4259248提到蒽醌废渣硝酸硫酸质量比为1: 1.85: 2.07时， 得到l， 5和1， 8 二硝基蒽醌产率为99. 2%，含量为77.5%。但是由于提取后2-硝基蒽 醌含量骤升，如果硝化会导致l, 6及1， 7-二硝基蒽醌的含量过高，如果直接应用于后 续染料制备，会导致染料颜色不协调，晒牢度不强等缺点，因此对于废渣B目前仍然没 有文献报道有处理办法。
目前由蒽醌为起始原料硝化制造l， 5和1， 8二硝基蒽醌的方法已经有很多，按照 反应介质中硫酸和硝酸的量比的不同，可以分为硫酸介质硝化，硝酸介质硝化，混酸介 质硝化以及溶剂法硝化等四种。德国专利2637732与日本专利75-04056等采用硫酸介 质硝化，即将蒽醌溶在硫酸中，滴加比理论稍过量的硝酸进行反应，最后在8(TC左右完 成反应。国内部分厂家采用这种方法生产C. I.分散蓝56。德国专利2351590、 2248704 等采用硝酸介质硝化，即以硝酸作为反应介质和硝化剂，但也加入少量硫酸或发烟硫酸 作为脱水剂。日本专利1978-95955、 1980-39536、 1962-09102、 1954-100362、 1978-34765 英国专利1564054、德国专利2740403、等专利采用混酸介质硝化，并且指出硝酸与蒽 醌的摩尔比x和混酸中的硝酸的重量百分数yy。应符合下面三式要求 y〈(230-2x) ;50〉y〉75;y〉(110-2x)。德国专利2346317 、日本专利1977-111522 、 1977-111550采用溶剂法硝化，即把蒽醌加入到二氯甲垸，1, 2-二氯乙院，硝基甲烷， 2， 4-二硝基氯苯等硝化惰性溶剂中，用蒽醌摩尔数四倍左右的硝酸硝化，并同时加入 少量发烟硫酸作为脱水剂。但是在检索的文献及专利中，有关利用生产1-硝基蒽醌过程 中产生的废渣来生产l， 5和1， 8二硝基蒽醌的报道还未检出。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方 法，即先从废渣中提取l-硝基蒽醌，利用再次产生的硝基蒽醌废渣或者原废渣生产价值 比较高的l， 5和1， 8二硝基蒽醌，将原来难以处理的废渣综合利用变废为宝，制成价 值高的产品，从而达到减少环境污染，节约成本的目的，以进一步提高经济效益。
本发明所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，包括从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌 过程中产生的废渣即废渣A中提取l-硝基蒽醌；或从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中 产生的废渣即废渣A中制取1， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌；和/或从把废渣A通 过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣即废渣B中制取1， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝 基蒽醌；其中所用到的原料来源及成分如下
废渣A是蒽醌硝化制备l-硝基蒽醌过程中产生的蒽醌在混酸中一硝化产物纯度不 够，经过两次亚硝酸钠处理后可得到高纯度l-硝基蒽醌，同时副产1-硝基蒽醌废渣， 其中1-硝基蒽醌含量约为30%。
废渣B是把蒽醌废渣通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣，其中1-硝基蒽醌 含量约为25%， 2-硝基蒽醌含量约为22%。
本发明方法包括从1-硝基蒽醌废渣中提取l-硝基蒽醌、将1-硝基蒽醌过程中产生 的两种废渣(其主要成分为未反应的蒽醌、l-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌)，经过硝化、加 水、过滤、酸洗、水洗、干燥等几步单元操作可制成高含量的1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌。对于高含量的l， 6-二硝基蒽醌及l， 7-二硝基蒽醌，利用l， 6及1， 7-二硝基蒽醌和l， 5及1， 8-二硝基蒽醌的溶解度差别，通过在母液中加水的操作，调 节酸度，使l， 5及1， 8-二硝基蒽醌析出，而l， 6及1， 7-二硝基蒽醌留在母液中， 从而达到对二者分离的目的。
本发明所述从废渣A中提取1-硝基蒽醌的方法步骤如下
废渣A粉碎过200目筛后，加入溶剂、助溶剂、引发剂，加热至40-15(TC，搅拌 1-3小时，在3-8小时内缓慢降至室温，抽滤，分别用溶剂、甲醇、水洗涤至滤液无色，
滤饼经干燥得l-硝基蒽醌成品；
其中所用溶剂为二甲基甲酰胺、氯苯、二氯乙烷之一或其任意比例混合，溶剂与 废渣A的质量比为O. 1-10: 1;所用助溶剂为三乙胺、环己酮或环戊酮，助溶剂用量为 废渣质量的5%-20%;所用引发剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化钠、苯酚或碳酸钾，引发
剂的用量为废渣A质量的0. 2%-10%;
滤液减压蒸馏回收溶剂，同时得到废渣B;
本发明所述从废渣A中制取1， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌的方法步骤如下 方法a,废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15土1分钟，再在20-45。C下， 0. 5-1. 5小时内加入硝酸硝化，30-6(TC下反应2. 5-4小时，将反应液稀释到其20倍以 上重量的水中，抽滤，水洗至滤液中性，滤饼经干燥得1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝 基蒽醌；
或方法b，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45'C 下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-6(TC下反应2.5-4小时，搅拌下缓慢降至室温， 抽滤，母液再部分回收套用；滤饼经硫酸洗、水洗、干燥得1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌；
其中上述硫酸的浓度以质量比计为98%-150%，硝酸的浓度以质量比计为96%_98%;
所述废渣A :硝酸:硫酸质量比为1 : 1.3 1.7 : 1.8 2.2。;
本发明所述从废渣B中制取1， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌的方法步骤如下
废渣B粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15 ± 1分钟，再在20-45°C下，0. 5-1. 5 小时内加入硝酸硝化，30-6(TC下反应2.5-4小时，搅拌下将1/5 1/20硝酸质量的水 缓慢加入到反应液中，降至室温，抽滤，依次用硫酸、水洗滤饼，滤饼经干燥得l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌；
其中上述硫酸的浓度以质量比计为98%-150%，硝酸的浓度以质量比计为96%-98%; 所述废渣B :硝酸硫酸质量比为1 : 1. 3 1. 7 : 1. 8 2. 2。
上述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法中所用溶剂优选二甲基甲酰胺，溶剂与废
渣A的质量比优选为1-3 : 1;所用助溶剂优选三乙胺，助溶剂用量优选为废渣质量的
8%-15%;所用引发剂优选亚硝酸钠、氯化钠或碳酸钾，引发剂的用量优选为废渣A质量 的0. 5%-5%。
上述从废渣A中提取1-硝基蒽醌的方法中加热温度优选是100-13(TC ，搅拌优选3 小时，优选在5-6小时内缓慢降至室温。
上述从废渣A中制取1, 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌的方法中废渣A :硝酸 硫酸质量比优选为1 : 1.5 : 2,且优选在25-35'C下，0. 5-1.0小时内加入硝酸硝化，60 'C下反应3小时。
上述从废渣B中制取1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌的方法中废渣B :硝酸 硫酸质量比优选为1 : 1.5 : 2，且优选在25-35'C下，0.5-l.O小时内加入硝酸硝化，60 'C下反应3小时。
利用本发明所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，可再进一步得到纯度80%以上 的l-硝基蒽醌产品，或者含量在75%以上的1， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌。 卜硝基蒽醌和1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌都是非常重要的染料中间体，
本发明从本是废料的废渣中提取和制取了这些中间体，从而达到了减少环境污染，变废
为宝的目的，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施例方式
下面以具体实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明不仅限于此。 实施例1
搅拌下将50gl-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g 二甲基甲酰胺中，加入7g环戊 酮，lg亚硝酸钠，升温至13(TC，保温2小时，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g 冷二甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到8.9g1-硝基蒽醌，纯 度80%。
滤液减压蒸除溶剂后，得21.1g废渣，即废渣B。 实施例2
搅拌下将50gl-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g 二甲基甲酰胺中，加入10g三乙 胺，lg亚硝酸钠，升温至11(TC，保温2小时，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g 冷二甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到9. 7gl-硝基蒽醌，纯 度81%。
实施例3
搅拌下将50g卜硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g 二甲基甲酰胺中，加入10g三乙 胺，5g氯化钠，升温至11(TC，保温3小时，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g冷 二甲基甲酰胺洗漆，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到9.3gl-硝基蒽醌，纯度 80%。
实施例4
搅拌下将50gl-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g 二甲基甲酰胺中，加入2g苯酚， 1.4g碳酸钾，升温至15(TC，保温10分钟，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g冷二 甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到8. lgl-硝基蒽醌，纯度79%。
实施例5
10g废渣A小心加入到15gl00. 4%的硫酸中，0. 5小时内滴入20§98%硝酸，其间保 持温度在4(TC以下，慢慢升温至6(TC，保温3小时，反应结束后将反应液稀释至1000g 水中，过滤，水洗至中性，干燥得滤饼ll.lg，其中l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽 醌76. 31
实施例6
10g废渣A小心加入到15gl00. 4%的硫酸中，0. 5小时内滴入20g98。/。硝酸，其间保 持温度在4(TC以下，慢慢升温至6(TC，保温3小时，反应结束后用砂芯漏斗抽滤，用 10g冷的98。/。硫酸洗涤，再用水洗至中性，得滤饼2. lg，其中l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌92. 6%。
实施例7
10g废渣B小心加入到15gl00. 4%的硫酸中，0. 5小时内滴入20§98%硝酸，其间保 持温度在4(TC以下，慢慢升温至6(TC，保温3小时，反应结束后用砂芯漏斗抽滤，用 10§冷的98%硫酸洗涤，再用水洗至中性，得滤饼1.7g，其中l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌90. 7%。
实施例8
30gl00. 4%的硫酸与40g98。/。硝酸小心混合均匀，搅拌下在在0. 5小时内加入20g废 渣B其间保持温度在4(TC以下，慢慢升温至60°C，保温3小时，反应结束后加入2g水， 搅拌下降至室温，抽滤，用50g冷的98%硫酸洗涤滤饼，再用水洗至中性，得滤饼12. 2g， 其中l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌72. 7%。
实施例8
30g100. 4%的硫酸与40g98。/。硝酸小心混合均匀，搅拌下在在0. 5小时内加入20g废 渣B其间保持温度在4(TC以下，慢慢升温至6(TC，保温3小时，反应结束后加入2g水， 搅拌下降至室温，抽滤，用125§冷的98%硫酸洗涤滤饼至滤液无色，再用水洗至中性， 得滤饼llg，其中l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌78. 0%。
实施例9
20g废渣B小心加入到30gl00. 4%的硫酸中，0. 5小时内滴入40g98。/。硝酸，其间保 持温度在45'C以下，慢慢升温至6(TC，保温3小时，反应结束后加入2g水，搅拌下降 至室温，抽滤，用50g冷的98%硫酸洗涤滤饼，再用水洗至中性，得滤饼13. 2g，其中1， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌71.6%。
实施例9
20g废渣B小心加入到30gl00. 4%的硫酸中，0. 5小时内滴入40g98。/。硝酸，其间保 持温度在45'C以下，慢慢升温至6(TC，保温3小时，反应结束后加入2g水，搅拌下降 至室温，抽滤，用125g冷的98%硫酸洗涤滤饼至滤饼无色，再用水洗至中性，得滤饼 11.3g，其中l， 5-二硝基蒽醌及l， 8-二硝基蒽醌76. 7%。
权利要求
1. 一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，包括从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中提取1-硝基蒽醌；或从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；和/或从把废渣A通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣即废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；其特征在于所述从废渣A中提取1-硝基蒽醌的方法步骤如下废渣A粉碎过200目筛后，加入溶剂、助溶剂、引发剂，加热至40-150℃，搅拌1-3小时，在3-8小时内缓慢降至室温，抽滤，分别用溶剂、甲醇、水洗涤至滤液无色，滤饼经干燥得1-硝基蒽醌成品；其中所用溶剂为二甲基甲酰胺、氯苯、二氯乙烷之一或其任意比例混合，溶剂与废渣A的质量比为0.1-101；所用助溶剂为三乙胺、环己酮或环戊酮，助溶剂用量为废渣质量的5％-20％；所用引发剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化钠、苯酚或碳酸钾，引发剂的用量为废渣A质量的0.2％-10％；滤液减压蒸馏回收溶剂，同时得到废渣B；所述从废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法步骤如下方法a，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，将反应液稀释到其20倍以上重量的水中，抽滤，水洗至滤液中性，滤饼经干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；或方法b，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，搅拌下缓慢降至室温，抽滤，母液再部分回收套用；滤饼经硫酸洗、水洗、干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；其中上述硫酸的浓度以质量比计为98％-150％，硝酸的浓度以质量比计为96％-98％；所述废渣A硝酸硫酸质量比为11.3～1.71.8～2.2；所述从废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法步骤如下废渣B粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，搅拌下将1/5～1/20硝酸质量的水缓慢加入到反应液中，降至室温，抽滤，依次用硫酸、水洗滤饼，滤饼经干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；其中上述硫酸的浓度以质量比计为98％-150％，硝酸的浓度以质量比计为96％-98％；所述废渣B硝酸硫酸质量比为11.3～1.71.8～2.2。
2. 如权利要求1所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，其特征在于所用溶剂为 二甲基甲酰胺，溶剂与废渣A的质量比为1-3 : 1;所用助溶剂为三乙胺，助溶剂用量为 废渣质量的8%-15%;所用引发剂为亚硝酸钠、氯化钠或碳酸钾，引发剂的用量为废渣A 质量的0. 5%-5%。
3. 如权利要求1所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，其特征在于所述从废渣 A中提取1-硝基蒽醌的方法中加热温度是100-13(TC，搅拌3小时，在5-6小时内缓慢降至室温。
4. 如权利要求l所述对l-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，其特征在于所述从废渣A中制取1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌的方法中废渣A :硝酸硫酸质量比为1 :1.5:2，且在25-35'C下，0. 5-1.0小时内加入硝酸硝化，60'C下反应3小时。
5. 如权利要求l所述对l-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，其特征在于所述从废渣B中制取1， 5-二硝基蒽醌及1， 8-二硝基蒽醌的方法中废渣B :硝酸硫酸质量比为1 :1.5:2，且在25-35。C下，0.5-1.0小时内加入硝酸硝化，60。C下反应3小时。
全文摘要
本发明公开一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，包括从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中提取1-硝基蒽醌；或从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；和/或从把废渣A通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣即废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌。本发明方法是将1-硝基蒽醌过程中产生的两种废渣经过硝化、加水、过滤、酸洗、水洗、干燥等几步单元操作完成。本发明的优点和效果是变废为宝，减少环境污染，具有经济和社会的双重效益。
文档编号C07C201/16GK101391963SQ20081015783
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者涛 孙, 郝爱友 申请人:山东大学