专利名称：一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂的制备方法，尤其是橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法。
背景技术：
近年来，随着国内汽车工业、通讯产业的迅猛发展，带动了橡胶加工业的快速增长，也给橡胶助剂行业的发展提供了前所未有的良好机遇。橡胶硫化促
进剂二硫化二苯并噻唑(DM)广泛用于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等的硫化加工。改革开放以来，我国橡胶促进剂产品的生产虽然已有大幅度提高，但与国外发达国家相比，在产品的内在质量及"绿色"环保技术等方面仍存在很大差距。
目前，在橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)的生产技术中，国内普遍采用将2-巯基苯并噻唑钠盐(M—Na)首先转化成2-巯基苯并噻唑(M)，进行固液分离后，得到固体2-巯基苯并噻唑(M)，然后再使用2-巯基苯并噻唑(M)作为起始原料，用亚硝酸钠氧化法或氯气法生产。这种工艺在生产过程中除了排放四氧化二氮、 一氧化氮、氯气、氯化氢等有害气体外，更为严重的是吨DM废水量增加了一倍、能耗的增加也非常大，使得废水的治理异常困难，难于实现"清洁，，生产、"绿色"生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。同时>成品中游离的2-巯基苯并噻唑的含量偏高，制得的产品熔点低，难以满足国内外销售市场的高端要求，另外产品的收率也不高。
发明内容
针对现有技术中存在的这些缺陷，本发明提供了一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，该方法可有效地提高产品的质量，节能降耗，减少"三废"污染。
一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其中使用2-巯基苯并噻唑钠盐作为原料，使用双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂，双氧水和硫酸的
摩尔比二0.5 2.5: 1，该方法包括的步骤为
氧化剂配制过程在容器中将双氧水和硫酸按照上述摩尔比进行混合，混合均匀即可；
产品的氧化工艺过程在约55'C 65'C下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中，进行氧化反应，
氧化反应的时间为约60 80分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温0.5小时；之后，
测量反应液的pH值，待反应液的pH值在约6.5 7.5范围内稳定后，控制温度在约3(TC下进行固液分离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。本发明进一步提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其
特征在于所述双氧水和硫酸的摩尔比为双氧水硫酸=1.0~2.0: 1。
本发明进一步提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其
特征在于所述双氧水和硫酸的摩尔比为双氧水硫酸=1.5: 1。
本发明进一步提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其
特征在于氧化反应的温度优选为58'C 63'C。
本发明进一步提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其
特征在于氧化反应的温度优选为61'C。
本发明进一步提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其
特征在于氧化反应的时间为65 75分钟。本发明进一步提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其特征在于氧化反应的时间为68分钟。
本发明提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其中
1、 本发明所用原料
1.1、 2 —巯基苯并噻唑钠盐(M-Na): —种淡黄色或橙红色的透明液体，有
微苦气味。pH值9 10，不易挥发，长时间在空气中存放会析出絮状固体。能与
无机酸反应生成黄色沉淀。
1.2、 过氧化氢又名双氧水， 一种无色透明液体，相对密度1.4067 (25'C)，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，极不稳定，遇光、热、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热。具有较强的氧化能力，为强氧化剂。在酸性条件下较稳定。
1.3、 硫酸纯品为无色，无臭，透明的无色液体，逞强酸性。市售的工业硫酸为无色至微黄色，甚至红棕色。相对密度98。/。的硫酸为1.8365 (2(TC)，93%的硫酸为1.8276 (20°C)，熔点为10.35°C,沸点为338°C。有很强的吸附能力，与水可以按不同比例混合，并放出大量的热，为无机强酸，腐蚀性很强，化学性质很活拨。几乎能与所有金属及其氧化物、轻氧化物反应生成盐，还能与其它无机酸的盐类作用。在稀释硫酸时，只能注酸入水，以防酸液表面局部过热而发生爆炸喷酸事故。浓度低于76%的硫酸与金属反应会放出氢气。
2、 本发明的生产配方
氧化剂摩尔配比双氧水硫酸=0.5~2.5: 1;
3、 本发明的生产工艺过程
3.1、氧化剂的配制工艺过程将双氧水和硫酸按0.5~2.5: lmol的比例，
在容器中搅拌混合，搅拌均匀即可使用。3.2、产品的氧化工艺过程
在约55"C 65'C下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的混合物滴加 到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中，进行氧化反应，氧化反应的时间为约 60~80分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温0.5小时；之后，测量反应液的pH值， 待反应液的pH值在约6.5~7.5范围内稳定后，控制温度在约30'C下进行固液分 离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。
4、本发明产品的优点
我公司研究的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)的制备方法是以2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)为起始原料，利用双氧水和硫酸的混合物为氧化剂 合成二硫化二苯并噻唑(DM)。使用"双氧水"作为氧化剂的优点是不会引入新 的阳离子，从而可以有效降低生产废水中的盐分，减轻后续污水处理的负担。 同时，避免了氧化过程中产生的大量有毒气体，提高了生产的安全系数，减少 了安全隐患。该方法生产周期短、生产过程中废水排量大大减少、几乎没有废 气排放，产品质量明显优于其它生产方法，综合成本低，能够满足市场要求。
本产品生产与国内相应产品对比具有以下优点
(1) 、产品生产过程中废气量少，不产生二氧化硫、四氧化二氮、氯气等 有毒气体，对环境污染小。废水量少、生产周期短；节能、降耗，收率高。
(2) 、产品外观较其它同类品颜色白、粒经细。
(3) 、产品初熔点^173。C,纯度^99%以上。
(4) 、产品保质期长，在室温条件下更稳定。
(5) 、在橡胶硫化实验中硫化时间短，焦烧时间长，表现出优越的硫化性能。
(6) 、减少固定资产投资，降低噪音。
附图为橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的生产方法的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明所用原料为2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)、双氧水、硫酸，其中 氧化剂的配比为双氧水硫酸=0.5~2.5: lmol。
包括的步骤为
氧化剂配制过程在容器中将双氧水和硫酸按照上述摩尔比进行混合，混 合均匀即可；
产品的氧化工艺过程在约55'C 65-C下、在搅拌状态下将混合后的双氧 水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中，进行氧化反应， 氧化反应的时间为约60 80分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温0.5小时；之后， 测量反应液的pH值，待反应液的pH值在约6.5 7.5范围内稳定后，控制温度 在约30。C下进行固液分离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。
实施例l:
使用2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)、双氧水、硫酸为原料，其中氧化剂的 配比为双氧水硫酸=1: lmol;
制备过程为在55'C的温度下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的 混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)的反应釜中，进行氧化反应， 氧化反应的时间为75分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温0.5小时；之后，测量 反应液pH值，待反应液的pH值稳定为6.8后，控制温度在3(TC时进行固液分 离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装，即可获得成品二硫化二苯并噻唑(DM)， 其初熔点为175'C，纯度为99.5%，产品的收率为98%。实施例2:
使用2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)、双氧水、硫酸为原料，其中氧化剂的 配比为双氧水硫酸=1.5: lmol;
制备过程为在65"C的温度下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的 混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)的反应釜中，进行氧化反应， 氧化反应的时间为65分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温0.5小时；之后，测量 反应液pH值，待反应液的pH值稳定为7.3后，控制温度在30。C时进行固液分 离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装，即可获得成品二硫化二苯并噻唑(DM), 其初熔点为174"C，纯度为99.8%，产品的收率为99%。
实施例3:
使用2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)、双氧水、硫酸为原料，其中氧化剂的 配比为双氧水硫酸=2.0: lmol;
制备过程为在6rc的温度下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的
混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐(M-Na)的反应釜中，进行氧化反应，
氧化反应的时间为68分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温0.5小时；之后，测量
反应液pH值，待反应液的pH值稳定为7.0后，控制温度在3(TC时进行固液分 离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装，即可获得成品二硫化二苯并噻唑(DM), 其初熔点为174.5°C，纯度为99.7%，产品的收率为98.5%。
权利要求
1. 一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其中使用2-巯基苯并噻唑钠盐作为原料，双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂，双氧水和硫酸的摩尔比＝0.5～2.51，该方法包括的步骤为氧化剂配制过程在容器中将双氧水和硫酸按照上述摩尔比进行混合，混合均匀即可；产品的氧化工艺过程在55℃～65℃下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中，进行氧化反应，氧化反应的时间为约60～80分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温大约0.5小时；之后，测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5～7.5范围内稳定后，控制温度在30℃下进行固液分离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。
2. 根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其 特征在于所述双氧水和硫酸的摩尔比为双氧水硫酸=1.0-2.0: 1。
3. 根据权利要求2所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其特征在于所述双氧水和硫酸的摩尔比为双氧水硫酸=1.5: 1。
4. 根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其特征在于氧化反应的温度优选为58。C 63X:。
5. 根据权利要求4所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其特征在于氧化反应的温度最佳为6rc。
6. 根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其 特征在于氧化反应的时间为65 75分钟。
7. 根据权利要求6所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其 特征在于氧化反应的时间为约68分钟。
8. 根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其特征在于所述pH值的范围优选为6.8 7.1。
9. 根据权利要求8所述的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其 特征在于所述pH值的范围最佳为7.0。
全文摘要
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的制备方法，其中使用2-巯基苯并噻唑钠盐作为原料，双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂，双氧水和硫酸的摩尔比＝0.5～2.5∶1，该方法包括的步骤为①氧化剂配制过程在容器中将双氧水和硫酸按照上述摩尔比进行混合，混合均匀即可；②产品的氧化工艺过程在55℃～65℃下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中，进行氧化反应，氧化反应的时间为约60～80分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温大约0.5小时；之后，测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5～7.5范围内稳定后，控制温度在30℃下进行固液分离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。采用本发明的方法可有效地提高产品的质量，节能降耗，减少“三废”污染。
文档编号C07D277/78GK101463018SQ200810183218
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者史宗浩, 屈军伟, 岳法亮, 徐治松, 李红喜, 王平生, 郭同新 申请人:濮阳蔚林化工股份有限公司