专利名称：：用于富氢重整气中co选择性甲烷化的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于富氢重整气中CO选择性曱烷化的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有高效率、低污染、工作温度低、启动快、功率密度高的优点，当前已成为取代汽油内燃机汽车动力的最有竟争力的动力源之一，成为世界各国的研究热点。PEMFC采用富氢重整气作为原料气，而重整气一般都含0.81.2。/。的CO，由于PEMFC的阳极Pt电极催化剂对CO敏感，少量CO就很容易使其中毒，严重降低电池性能，因此必须将重整气中的少量CO除去，使其浓度降至燃料电池Pt电极的耐受水平(50ppm以下)。富氢气体中CO选择性氧化法成为了研究热点，通常被认为是比较有效的CO去除方法，此反应体系需额外通入空气或纯氧作为氧化剂，但由于H2是很容易被氧化成水，所以这对催化剂的选择性提出了极大的挑战，同时，如果用空气作为氧化剂，不可避免地带入惰性气体N2，从而稀释了富氢气体中H2的浓度，进而影响PEMFC的性能。采用选择性甲烷化法，工艺流程相对简单，理论上曱烷化lmolCO需消耗3mol氬气(见反应式Eq.l),但对于含少量CO的重整气来说，消耗112的总量实际上只占H2总量很少的一部分。由于曱烷化反应体系内存在C02曱烷化(见反应式Eq.2)与C02的水气变换(见反应式Eq.3)的竟争反应，所以甲烷化法的关键在于催化剂的选择性，即在保持CO基本全部甲烷化的同时严格抑制C02甲烷化反应和C02的水气变换反应。目前研究的催化剂，大多采用浸渍负载法制备，载体有Zr02(或Co改性的Zr02)、A1203、Si02、MgO及沸石分子筛等，活性组分为Ni和Ru为主，研究表明，低镍含量的Ni/Zr02催化剂、Ru/Al203及Ru/Co改性Zr02显示出较好的性能，但反应温度需在240~30(TC,显然，这些催化剂的低温性能及对CO的甲烷化选择性并不理想。CO+3i/2^C//4+//2(9,Eq.1C。2+4//2—Of4+2//2(9,Eq.2C(92+//2GCO+i/2C>，Eq.3非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料，它由有序结构的原子簇混乱堆积而成，在热力学上属于亚稳态。由于非晶态合金具有独特的结构，作为催化材料表现出独特优异的性能。《非晶态Ni合金催化剂用于低温曱烷化反应的研究》(吴浩，潘智勇，宗保宁，沈师孔.化工进展，2005,24(3):299~302)介绍了一种采用高温熔融急冷法制备的SRNA-4非晶形式的骨架Ni催化剂，经过碱抽提活化后用于低温CO和C02的同时甲烷化反应，结果表明，在16020(TC下就能使CO和CO2产生较高程度的曱烷化转化。采用KBH4化学还原法制备的一些二元或三元非晶合金催化剂如Ni-B,Co-B,Ru-B、Fe-Co-B、Ni-Ru-B等催化剂在低温加氢反应中虽然显示了相当高的活性和选择性，但热稳定极差，温度稍高就可能导致其发生晶化行为，使其活性严重降低甚至消失。
发明内容本发明的目的在于针对现有催化剂活性、选择性及稳定性不够高的缺陷，提供一种用于富氢重整气中co选择性曱烷化的催化剂。本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。一种用于富氢重整气中CO选择性甲烷化的催化剂Ni-Ru-B-Zr02,催化剂各组分及质量百分比为Zr02:53.1—71.3%,Ni:20.2~33.1%，Ru:1.6—7.3%,B:4.4—7.1%,催4t剂活化前完全以非晶态形式存在，经250~300°C的氢气活化后以晶态和非晶态混合形式存在。上述用于富氢重整气中CO选择性甲烷化的催化剂Ni-Ru-B-Zr02,可用如下方法制备将NaOH溶液与KBH4的溶液混合，将ZrOCl2溶液、NiCl2溶液和RuCl3溶液混合，在搅拌条件下将NaOH与KBH4的混合溶液緩慢滴加到ZrOCl2、NiCl2、RuCl3的混合溶液中，控制NaOH与ZrOCl2摩尔比为2.0:1，KBH4与(Ni2++Ru3+)的摩尔比为1.8~2.4:1，反应温度为室温，反应20~40分钟后把得到的黑色沉淀物过滤、洗涤得到催化剂前驱物，将催化剂前驱物在7010(TC的空气气氛条件下干燥18-24小时，使催化剂前驱物所含的氢氧化物緩慢脱水形成氧化物即可得到完全非晶态形式的Ni-Ru-B-Zr02催化剂。进一步地，N产与Ru"的摩尔比为5.7-28.0:1，Zr与(Ni2++Ru3+)的摩尔比为0.7~1.5:1。进一步地，初始各溶液的浓度分别为ZrOCl2溶液浓度为0.2mol/L,NiCl2溶液浓度为0.5mol/L、RuCl3溶液浓度为0.19mol/L;KBH4溶液浓度为l.Omol/L,NaOH溶液浓度为1.0mol/L。将本发明的非晶态Ni-Ru-B-Zr02催化剂研磨至粉末状，在250-30(TC氢气气氛条件下活化处理2~3小时，得到含晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-Zr02催化剂。当Ni:Ru=6.5:1时，催化剂性能达到最佳。在空速(紹^H，一x60)为12000h—1，反梦必W沐欢(ra/)应温度在210~250。C温度范围内，可使CO从1.08%的浓度降低至低于22ppm,同时能够保持C02转化率低于1.34%。在230'C温度下CO出口浓度降达至7ppm,CO的曱烷化选择性达到99.83%，而C02的转化率仅为0.17%。鉴于非晶态合金材料催化剂的优越性能，本发明釆用KBH4化学还原与化学沉淀耦合的方法制备了一种含金属氧化物的非晶态催化剂Ni-Ru-B-Zr02,此催化剂不但克服了含B非晶态合金催化剂热稳定性差的缺陷，而且对富氢重整气中少量CO选择性甲烷化反应具有良好的低温活性和选择性，并具有较宽的温度适用范围(210-250°C)。图l为Ni-Ru-B-Zr02催化剂的X-射线衍射图，图中曲线a为实施例l制备的Ni-Ru-B-Zr02催化剂在80。C干燥18h后的X-射线衍射图，曲线b为实施例1制备的Ni-Ru-B-Zr02催化剂在80。C干燥18h后，再经300。C氢气处理3h的X-射线衍射图。具体实施例方式将本发明的催化剂装填在固定床反应系统，考察催化剂对富氢气体中少量co进行选择性曱烷化活性和选择性，反应器为石英玻璃管(d-8mm),反应产物由HP4890D气相色谱仪与CO、C02红外检测仪(检测范围CO:1~500ppm,CO2:0.1~30%)在线检测CO的出口浓度和C02的出口浓度。CO转化率(Ic。)、CCb转化率(xCQ2)和CO曱烷化选择性(Sc。)的计算方法如下COp1COy'—i7。Sro=~_xi00o/o式中巧0为CO的进口流量(ml/min);为CO的出口流量(ml/min);巧。2是C02的进口流量(nrl/min);是C02的出口流量(ml/min),反应条件为温度1卯250。C，空速为12000h",富氢重整气各组分体积百分比为CO,1.08%;C02，23.68%;N2,1.57%;H20,0.52%,H2,73.15%。实施例1将浓度为0.2mol/L的ZrOCl2溶液、0.5mol/L的NiCl2溶液和0.19mol/L的RuCl3溶液按N产与Ru"的摩尔比为8.6:1,Zr:(N严和Ru3+)摩尔比为1:1比例混合形成溶液A;浓度为l.Omol/L的KBH4和l.Omol/L的NaOH混合溶液形成溶液B,按NaOH与ZrOCl2摩尔比为2:1,KBH4与(NP+和Ru3+)的摩尔比为2.2:1的比例，在搅拌条件下将混合溶液B緩慢滴力口到混合溶液A，反应温度为室温。溶液B滴加完毕，继续反应30分钟后把得到的黑色沉淀物过滤并反复洗涤以去除Cr,将洗涤后的黑色沉淀物在80。C的棵露空气条件下干燥18小时，使催化剂所含的氢氧化锆緩慢脱水形成氧化锆。将干燥后的黑色沉淀物研磨至粉末状即可得到完全非晶形式的Ni-Ru-B-Zr02催化剂。催化剂各组分的质量百分比为Ni:26.8%;Ru:5.3%，B:5.9%,Zr02:62.0%。将非晶态形式的催化剂在300。C氢气气氛条件下处理3小时活化后，得到含晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-Zr02催化剂。催化剂在300°C氢气气氛活化前、后的X-射线衍射图语见附图1。实施例2-6采用实施例1相同的方法，通过调变不同Z一+与(N产+Ru,摩尔比的工艺参数制备催化剂，反应时间20分钟，将过虑洗涤后的黑色沉淀物在70。C条件下干燥24h,所得的催化剂各组分质量分数见表1。表1不同Zr与(Ni+Ru)摩尔比的催化剂各组分质量分数实例Zr/(Ni+Ru)催化剂各组分重量百分比(％)(摩尔比)NiRuBZr0221.5:120.24.14.471.331.3:122.24.54.868.541.1:125.55.15.563.950.9:128.35.76.159.960.7:133.16.77.153.1将上述催化剂在25(TC的氢气气氛下处理3h后用于富氢重整气中少量CO的选择性曱烷化反应，催化剂用量为0.6g(V=0.5mL),结果见表2。由表2可见，当Zr与(Ni+Ru)摩尔比为1.1:1时，催化剂表现出最好的活性和选择性，在220。C温度下使CO从1.08%的进口浓度降低至9ppm，转化率达到99.92%,同时维持了C02转化率为2.34%的较低水平，对CO曱烷化选择性为97.71%。表2不同Zr与(Ni+Ru)摩尔比的催化剂活性与选择性比较实例评价指标反应温度(。C)190210220230250叫t(ppm)480340126831092K0/o)95.5696.8598.8399.2398.99Ic。2(%)0.462.524.677.609.95&。(％)99.5297.4795.4992.8990.86out(ppm)312108557716697.1199.0099.4999.2998.46&(%)1.391.193.414.699.5698.5998.8196.6995.4991.15out(ppm)卯O1989814/!_Zco(o/0)91.6798.1799.9299.9399.87、(o/o)0.012.332.342.74.67&.0(%)99.9997.6897.7197.3795.53「CO〗out(ppm)1030312341622卯.4697.1199.6999.8599.800.9931.954.47.2310.698.9198.0395.7793.25卯.400Ut(ppm)3437640238106139Xco(%)68.1894.0797.8099.0298.710、(％)0.051.394.155.9318.2699.9398.5495.9394.3584.39实例7-10采用实施例l相同的步骤，并维持Z一+与(N产+Ru,摩尔比为1.1:1的比例，不同之处是控制KBH4与(Ni2++Ru3+)的摩尔比在1.8~2.4:1之间，反应时间为30分钟，将洗涤后的黑色沉淀物在85。C温度下干燥21h,在此条件下制备出的催化剂各组分质量分数见表3。表3不同B与(Ni+Ru)摩尔比的催化剂各组分质量分数实例B/(Ni+Ru)催化剂各组分重量百分比(％)(摩尔比)MRuBZr0271.825.35.14.764.982.025.15.15,364.592.225.05.15.764.2102.424.95.16.263.8将上述催化剂在280°C的氢气气氛下处理2.5h后用于富氢重整气中少量CO的选择性曱烷化反应，催化剂用量为0.6g(V=0.5mL),评价结果见表4。表4不同B与(Ni+Ru)摩尔比的催化剂活性与选择性比较反应温度(")<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4看出，当B与(Ni+Ru)摩尔比低于2.2时，催化剂活性与选择性较低；当B与(Ni+Ru)摩尔比大于2.2后，催化剂性能基本維持稳定，所以B与(Ni+Ru)摩尔比为2.2时，催化剂的活性和选择性达到最佳，在22023(TC的温度下，使CO从1.08%的进口浓度降低至10ppm,转化率达到99.91%,同时维持C02的转化率低于2%,对CO的甲烷化选择性达到98.21%。实例11-15采用实施例l相同的方法，维持2,与(^2++!^3+)摩尔比为1.1:1，KBH4与(Ni2++Ru3+)的摩尔比在2.2:1的比例不变，调变N产与Ru"的摩尔比，反应时间为40分钟，将洗涤后的黑色沉淀物在100。C温度下干燥18h,制备出的催化剂各组分质量分数见表5。表5不同Ni与Ru摩尔比的催化剂各组分质量分数Ni:Ru催化剂各组分重量百分比(％)(摩尔比)NiRuB1128.0:125.81.66.466.21214.4:125.43.06.465.2138.4:124.95.16.263.8146.5:124.56.56.162.9155.7:124.37.36.162.3将上述催化剂在300°C的氢气气氛下处理2h后用于富氢重整气中少量CO的选择性曱烷化反应，催化剂用量为0.6g(V=0.5mL)，结果见表6。表6不同Ni与Ru摩尔比的催化剂活性与选择性比较反应温度("C)实例评价指标-l卯210220230250。ut(ppm)8213261077514592.4096.9899.0199.3198.6611、(％)0.891.393.489.5614.28&。(％)99.0598.5996.6091.2287.36叫t(ppm)7373051724377&。(％)93.1897.1898.4199.6099.2912IC。2(o/o)0.361.042.623.125.14sco(%)99.6298.9497.4196.9695.08out(ppm)11417872298.9499.8499.9399.9499.80140.030.100,160.171.3499.9799.9099.8499.8398.68out(ppm)1101510732Xc。(％)98.9899.8699.9199.9499.7015、(％)0.050.210.240.332.01Sco(%)99.9599.7999.7699.6798.02由表6看出，Ni与Ru的摩尔比对催化剂性能有较大的影响，随Ru添加量的增加，催化剂的活性和选择性均有较大的提高，其中Ni与Ru的摩尔比在5.7-8:4时，催化剂表现出较好的性能，当Ni:Ru=6.5:1时催化剂性能达到最佳，在210~250。C温度范围内，使CO从1.08%的浓度降低至低于22ppm,同时能够保持C02转化率低于1.34%,在230。C温度下CO出口浓度降达至7ppm,C02的转化率为0.17%，对CO的甲烷化选择性达到99.83%。权利要求1.一种用于富氢重整气中CO选择性甲烷化的催化剂Ni-Ru-B-ZrO2，其特征在于催化剂各组分质量百分比为:ZrO2:53.1～71.3％，Ni:20.2～33.1％，Ru:1.6～7.3％，B:4.4～7.1％。2、根据权利要求1所述的催化剂Ni-Ru-B-Zr02,其特征在于催化剂各组分质量百分比为Zr02:62.3-63.8%,Ni:24.3-24.9%,Ru:5.1-7.3%，B:6.1-6.2%。3、权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤将NaOH溶液与KBH4的溶液混合，将ZrOCl2溶液、NiCl2溶液和RuCl3溶液混合，其中ZrOCl2、NiCl2、RuCl3的混合溶液中Zr与(Ni2++Ru3+)的摩尔比为0.7-1.5:1,N产与Ru"的摩尔比为5.7~28.0:1;在搅拌条件下将NaOH与KBH4的混合溶液緩慢滴加到ZrOCl2、NiCl2、RuCl3的混合溶液，控制NaOH与ZrOCl2摩尔比为2:1，KBH4与(Ni2++Ru3+)的摩尔比为1.82.4:1;反应温度为室温，反应20-40分钟后把得到的黑色沉淀物过滤并洗涤，然后再经70100。C的空气气氛条件下干燥18~24小时，即可得到完全以非晶态形式存在的Ni-Ru-B-Zr02催化剂。4、根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于Zr与(Ni2++Ru3+)的摩尔比为1.1:1。5、根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于N产与Ru"的摩尔比为5.7~8.4:1。6、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于N严与Ru"的摩尔比为6.5:1。7、根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂经250-30(TC的氢气活化处理后以晶态和非晶态混合形式存在。8、根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所釆用的KBH4溶液浓度为1.0mol/L,NaOH溶液浓度为1.0mol/L,ZrOCl2溶液浓度0.2mol/L，NiCl2溶液浓度为0.5mol/L,RuCl3溶液浓度为0.19mol/L。全文摘要本发明公开了一种用于富氢重整气中CO选择性甲烷化的催化剂Ni-Ru-B-ZrO<sub>2</sub>，其特征在于催化剂各组分质量百分比为ZrO<sub>2</sub>53.1～71.3％，Ni20.2～33.1％，Ru1.6～7.3％，B4.4～7.1％。本发明还公开了上述催化剂的制备方法，其利用化学还原与化学沉积步骤相互耦合，将Ni、Ru以Ni-B合金及Ru-B合金的形式与Zr(OH)<sub>2</sub>均匀混合，经70～100℃的空气干燥后，再经氢气活化处理，得到含晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-ZrO<sub>2</sub>催化剂。此催化剂应用于富氢重整气中CO选择性甲烷化，可使CO的出口浓度降低至22ppm以下，同时维持极低的CO<sub>2</sub>甲烷化率。文档编号C07C9/00GK101371987SQ20081019907公开日2009年2月25日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者刘其海,林维明,董新法申请人:华南理工大学