专利名称：三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法
技术领域：
本发明涉及贵金属有机络合物的合成方法，特别涉及一种用于三(三苯基膦)羰
基氢铑批量制备的方法。 现有技术 三(三苯基膦)羰基氢铑是一种贵金属有机络合物。常被用作烯烃羰基合成反应 的催化剂。由于金属铑的自然资源稀少，其价格十分昂贵，有关铑化合物的合成方法一直受 到重视，其中简化操作步骤和提高金属铑的收率是追求的主要目标。 三(三苯基膦)羰基氢铑有几种不同的合成方法。记载于J. Am. Chem. Soc. 85，
3500， (1963)中的方法是最早提出的方法。以反式-二 (三苯基膦)羰基氯铑为原料，以
肼为还原剂，经过下述反应得到产物 RhCL (CO) [P (C6H5) 3] 2+P (C6H5) 3+H2N_NH2 —HRh (CO) [P (C6H5) 3] 3+H2N_NHCL 在J.Chem.Soc. (A) 1968， 2660中记载了 一种上述方法的改进方法，同样以反 式-二 (三苯基膦)羰基氯铑为原料，改用硼氢化钠为还原剂，产品收率为90%。该文献同 时记载了以水合三氯化铑为原料先制成反式_ 二 (三苯基膦)羰基氯铑中间体
RhCL3 nH20+2P (C6H5) 3+HCH0 — RhCL (CO) [P (C6H5) 3] 2 之后就势加入硼氢化钠继续反应而得到产物的所谓的"一步"合成法。由于水合 三氯化铑是制备铑_有机络合物的最常用的初始原料，因此"一步"法显然更加简单。记载 的总收率以水合三氯化铑计为72%。 美国专利3， 644， 446中提出使用K0H_乙醇溶液作为还原剂的类似方法。但反应 中需先通入CO和H2气体，未报告反应收率情况。 J. C. S. Dalton 1972,843中记载了使用KOH-乙醇溶液作为还原剂但无需通入CO 和H2的改进方法，产物的收率94% 。 经过人们的努力，三(三苯基膦)羰基氢铑的合成方法虽已得到改进，但仍存在着 一些缺点和不足。比如，在反应溶剂的使用方面，现有技术中溶剂乙醇的使用量很大，以单 位质量水合三氯化铑需加入的乙醇体积计(毫升/克)， 一般达到200倍，最高达到500倍。 这样，若采用现有技术进行三(三苯基膦)羰基氢铑的批量合成，生产单位质量产品的反应 体积就会很大，直接造成反应设备的庞大、制备过程的复杂和不经济，同时也对环境造成较 大影响。再如，现有技术中产品的收率还不够高，由于金属铑的价格极其昂贵。通常情况下， 收率每提高1%就能带来很大的经济效益。现有技术还存在着许多有待进一步改进的方面， 尤其是作为批量合成方法时更是如此。
发明内容
针对现有技术中反应溶剂的用量过大，金属铑收率不高的缺点。本发明的目的是 进一步改进合成方法，尤其是优化合成条件，提高产品的收率，以期形成适合于批量合成三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法。 发明人发现，以水合三氯化铑为原料进行三(三苯基膦)羰基氢铑的合成过程中， 反应溶剂的使用十分重要。 一方面，针对第一步反应，即水合三氯化铑与三苯基膦合成三苯 基膦氯化铑中间体的反应，反应溶剂中的水含量对反应结果有很大影响，当含水量过多时 可导致产物收率降低。另一方面，就整个反应而言，反应溶剂的使用总量可以大大降低，这 不但不会造成收率的减少，反而因总溶剂量减少后随滤液排放的被溶解的产品数量同时减 少，从而提高产品的收率，减少铑金属的溶解损失。 本发明一种三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法，以水合三氯化铑为原料制 备三(三苯基膦)羰基氢铑，反应溶剂由乙醇改为无水乙醇，并减少溶剂的使用量。
本发明一种以水合三氯化铑为原料制备三(三苯基膦)羰基氢铑的方法，包括如 下步骤 a)将水合三氯化铑溶解于无水乙醇中，再将上述溶液滴入到搅拌下并处于回流 状态的三苯基膦-无水乙醇溶液中，充分反应后得到中间体三(三苯基膦)氯化铑的乙醇 溶液；其中水合三氯化铑_乙醇溶液的浓度为4% -12% ;三苯基膦_乙醇溶液的浓度为 25% _50%，水合三氯化铑与三苯基膦的质量比为1 : 8-1 : 10。 b)将甲醛水溶液一次性加入到由a)得到的反应混合物中，充分反应后得到 第二种中间体反式-二 (三苯基膦)羰基氯铑的乙醇溶液，其中甲醛水溶液的浓度为 37%-40%，其加入量与前步骤中水合三氯化铑加入量的质量比为1 : 16-1 : 26。
(C))c)将K0H-乙醇溶液一次性加入到由b)得到的反应混合物中，于回流温度下 充分反应，得到最终的反应产物；其中KOH-乙醇溶液的浓度为20% -26. 5%， KOH与a)中 所加水合三氯化铑的质量比为1 : 4.5-1 : 5.5。 d)将由(c)所得到产物进行过滤、洗涤、干燥等常规处理得到最终产品三(三苯基
膦)羰基氢铑。 本发明的有益效果 按照本发明提出技术方案以水合三氯化铑为原料进行三(三苯基膦)羰基氢铑的 批量合成，与现有技术相比，单位反应原料的溶剂使用量降低了 5-10倍。由此使反应器的 体积相应大大减小，使得批量合成这种络合物时更加方便易行。由于减少了有机溶剂的使 用量，也大大减少了对环境的影响。 本发明的技术方案使贵金属铑的收率由现有技术中的大约94%提高到98%—方 面大大提高贵金属资源的使用率。另一方面由于金属铑价格十分昂贵，由此可带来非常可 观的经济效益。
具体实施例方式
实施例1 将溶有2.618g水合三氯化铑的无水乙醇溶液75ml滴加到回流状态下的溶有 26.43g三苯基膦的无水乙醇溶液100ml中，体系有大量暗红色结晶生成。继续加热回流1 小时。猛烈搅拌条件下，向上述反应混合物中加入甲醛溶液60ml，直至反应混合物颜色由 暗红色完全转变为黄色。快速加入溶有14. Og氢氧化钾的无水乙醇溶液50ml，加热回流10 小时，至亮黄色混合物生成。后处理首先，将反应混合物热过滤；然后，依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤滤饼；最后，将产品进行减压抽滤，至完全干燥。得产品为亮黄色结 晶，8. 71g，以铑计收率98.8%。
实施例2 将溶有7. 80g水合三氯化铑的95 %乙醇溶液75ml加入到回流状态下的溶有 62. 70g三苯基膦的95%乙醇溶液100ml中，体系有大量暗红色结晶生成。继续加热回流1 小时。猛烈搅拌条件下，向上述反应混合物中加入甲醛溶液120ml，直至反应混合物颜色由 暗红色完全转变为黄色。快速加入新鲜配制的溶有42. 2g氢氧化钾的无水乙醇溶液150ml， 加热回流12小时，至亮黄色混合物生成。后处理首先，将反应混合物热过滤；然后，依次用 无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤滤饼；最后，将产品进行减压抽滤，至完全干燥。得产品 为亮黄色结晶，23.84g，以铑计收率89.8X。结果表明，使用含水乙醇时反应的收率明显降 低。 实施例3 将溶有78. 25g水合三氯化铑的无水乙醇溶液750ml加入到回流状态下的溶有 629.00g三苯基膦的无水乙醇溶液1000ml中，体系有大量暗红色结晶生成。继续加热回流 1小时。猛烈搅拌条件下，向上述反应混合物中加入甲醛溶液1200ml，直至反应混合物颜 色由暗红色完全转变为黄色。快速加入新鲜配制的溶有420. Og氢氧化钾的无水乙醇溶液 1500ml，加热回流12小时，至亮黄色混合物生成。后处理首先，将反应混合物热过滤；然 后，依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤滤饼；最后，将产品进行减压抽滤，至完全干 燥。得产品为亮黄色结晶，261. 14g，以铑计收率98.0X。
权利要求
一种三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法，以水合三氯化铑为原料制备三(三苯基膦)羰基氢铑，其特征在于，反应溶剂由乙醇改为无水乙醇，减少溶剂的使用量。
2. 根据权利要求l所述的三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法，其特征在于，包括如下步骤a) 将水合三氯化铑溶解于无水乙醇中；再将上述溶液滴入到搅拌下并处于回流状态的三苯基膦-无水乙醇溶液中，充分反应后得到中间体三(三苯基膦)氯化铑的乙醇溶液；其中所述的水合三氯化铑-乙醇溶液的浓度为4% -12% ;三苯基膦-乙醇溶液的浓度为25%-50%，水合三氯化铑与三苯基膦的质量比为1 : 8-1 : 10;b) 将甲醛水溶液一次性加入到由a)得到的反应混合物中，充分反应后得到第二种中间体反式-二 (三苯基膦)羰基氯铑的乙醇溶液，其中甲醛水溶液的浓度为37%_40%，其加入量与前步骤中水合三氯化铑加入量的质量比为1 : 16-1 : 26;(c)将KOH-乙醇溶液一次性加入到由b)得到的反应混合物中，于回流温度下充分反应，得到最终的反应产物；其中K0H-乙醇溶液的浓度为20% -26. 5%， KOH与a)中所加水合三氯化铑的质量比为1 : 4.5-1 :5.5;d)将由(c)所得到产物进行过滤、洗涤、干燥等常规处理得到最终产品三(三苯基膦)羰基氢铑。
全文摘要
本发明涉及一种三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法，以水合三氯化铑为原料制备三(三苯基膦)羰基氢铑，针对现有技术中反应溶剂的用量过大，金属铑收率不高的缺点，本发明的目的是进一步改进合成方法，优化合成条件，提高产品的收率，反应溶剂由乙醇改为无水乙醇，且单位反应原料的溶剂使用量降低了5-10倍。反应器的体积相应大大减小，使得批量合成络合物更加方便易行，也大大减少了对环境的影响。本发明使贵金属铑的收率由现有技术中的大约94％提高到98％，大大提高贵金属资源的使用率，金属铑价格十分昂贵，由此带来非常可观的经济效益。
文档编号C07F15/00GK101723984SQ200810225600
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者冯静, 包天舒, 朱丽琴, 王红红, 王藴林, 贾东丽, 郭浩然, 陈和 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院