双核金属络合物的生产方法

专利名称：双核金属络合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种双核金属络合物的新型生产方法。
本发明还涉及一种采用该方法生产的金属络合染料， 一种包括被该金属 络合染料敏化的氧化物半导体的光电转换元件，及其光化学电池。
背景技术：
太阳能电池非常有望成为一种清洁可再生能源，并且关于单晶硅、多晶 硅或非晶珪太阳能电池以及包含诸如碲化镉和铟-铜硒化物的太阳能电池的实 际应用，已有研究。然而，若要将其作为家用电源而普及，所有这些电池都 面临许多要克服的问题，包括较高生产成本、难于确保原料的准备、难于回 收以及难于实现较大面积。因此，使用有机材料太阳能电池被提出，以实现 较大面积和较低成本。然而，这些太阳能电池具有大约1%的转换效率，远远 不能实际应用。
基于这种情况，在1991年，Graetzel等人在Nature(例如Nature, Vol. 353， p. 737， 1991 (非专利文件1 )以及JP-A-1989-220380 (专利文件1 ))中公开 了一种包括^L染料^t化的半导体颗粒的光电转换元件， 一种太阳能电池，以 及用于生产这种太阳能电池的材料和技术。该电池为具有作为工作电极的钉 染料敏化的多孔二氧化钛膜的 一种湿型太阳能电池。该太阳能电池具有以下 优点由于可以使用未经高度纯化便宜材料，因而可提供便宜的光电转换元 件；以及由于使用了具有宽吸收谱的染料被，太阳光可以在宽的可见光波长 范围被转换为电。然而，转换效率在实际使用时必须进一步提高，因此，需 要开发一种具有较高吸收指数，且吸收较高波长光的染料。
4本申请人提出的JP-A-2003-261536 (专利文件2)公开了一种包含联吡啶 配合物的单核金属络合物，该金属络合物为一种可用于光电转换元件的金属 络合染料。
"染料感化太阳能电池的当前技术"(CMC有限公司，出版于2001年5月 25日，第117页)(非专利文件2)公开了一种多核(3-二酮络合染料。
JP-A-2004-359677 (专利文3 )公开了 一种包含多种金属和多种配体的 多核络合物，其中，与多种金属配位的桥连配体(BridgingLigand;以下简称 BL)具有一包含共轭杂环的配位结构和一不包含共轭杂环的配位结构。当从 诸如光的活性射线接收能量时，其作为一种新型的多核络合物，提高了发射 电极的光电转换功能。
另外，WO 2006/038587 Al (专利文件4)公开了一种具有一包含共轭杂环 的配位结构的双核金属络合物，其作为 一种金属络合染料使得光电转换元件 的光电转换效率较高。在专利文件4的例子中，该双核金属络合物是在合成 反应完成之后，通过在反应溶液中添加一种酸将溶液的pH值调整为2.5,而 被离析的。
作为一种用于光电转换元件的染料，需要一种用于生产具有较高光电转 换效率和较强耐用性的光电转换元件的金属络合染料。 参考文献列表
专利文件1: JP-A-1989-2203 80; 专利文件2: JP-A-2003-261536; 专利文件3: JP-A-2004-3 59677; 专利文4牛4: WO 2006/038587 Al; 非专利文件1: Nature, Vol. 353， p. 737， 1991;
非专利文件2:"染料感化太阳能电池的当前技术"(CMC有限公司，出版 于2001年5月25日，第117页)

发明内容
本发明的一个目的为提供一种生产双核金属络合物的方法，该双核金属 络合物可用作金属络合染料，且可以得到具有较高的光电转换效率和较高耐 用性的光电转换元件以及光化学电池。
本发明涉及以下内容 一种不对称双核金属络合物的生产方法，包括步骤 通过将包含所述双核金属络合物的溶液的pH值调整为高于2.5的值，来
离析所述双核金属络合物；其中，
所述双核金属络合物为由通式(L"2M乂BL)M、L、2(X)n表示的一种络合
物，其中，
M1和M2可以4皮此相同或不同，4戈表一过渡金属；
1^和L"皮此不同，代表能够多齿配位的一螯合配体，且两个"可以彼此 不同，两个I^可以;波此不同；
BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂 原子，包含在所述环状结构中的所述杂原子为与Mi和N^配位的配体原子；
X代表一反荷离子；以及
n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量。如[l]中所述的生产方法，其中由所述公式(L、M乂BL)M、L、(X)n表示 的所述双核金属络合物通过将所述溶液的pH值调整为2.7-5而一皮离析。如[2]中所述的生产方法，其中由所述公式(L、M乂BL)M、L、(X)n表示 的所述双核金属络合物通过将所述溶液的pH值调整为3.3-5而被离析。如[l]-[3]中任一所述的生产方法，其中所述溶液为通过由7>式 (L^M1(312 (其中Mi和I^具有上述指示的含义)表示的一单核金属络合物与由 公式(BL)M、L"2(其中M2、 1^2和BL具有上述指示的含义)表示的一单核金属 络合物在溶剂中在碱的存在下进行反应而得到的一反应溶液，或者为通过在200880008929. 1 水中溶解由公式(L"2M乂BL)M、I )2(X)n表示的双核金属络合物而得到的 一溶 液。
—种如[1]-[4]中任 一 所述的方法生产的，由通式 (L"2M'(BL)M2(L2)2(X)n表示的不对称双核金属络合物，其中， M1和M2可以彼此相同或不同，代表一过渡金属；
1^和L"皮此不同，代表能够多齿配位的一螯合配体，且两个W可以彼此 不同，两个I 可以^皮jHi不同；
BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂 原子，包含在所述环状结构中的所述杂原子为与Mi和]VP配位的配体原子；
X代表一反荷离子；以及
n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量。 —种金属络合染料，包括如[l]-[4]中任一所述的方法生产的不对称双 核金属络合物，所述不对称双核金属络合物由通式(L"2M乂BL)M、L、(X)n表 示，其中，
N^和mZ可以彼此相同或不同，代表一过渡金属；
1^和L"皮此不同，代表能够多齿配位的一螯合配体，且两个U可以彼此 不同，两个I 可以彼此不同； X代表一反荷离子；
n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量；
BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂 原子，包含在所述环状结构中的所述杂原子为与M'和M^己位的配体原子； 以及
L1包含能够连接到半导体颗粒上的取代基；以及 LUMO主要分布在(L、M1中。 —种光电转换元件，包括被[6]所述的金属络合染料敏化的半导体颗
粒o[8]如[7]所述的光电转换元件，其中所述半导体颗粒从由氧化钛、氧化锌
和氧化锡组成的组中选取。 一种光化学电池，包括如[7]-[8]中任一所述的光电转换元件。 根据本发明，公式(Li)2M乂BL)M、I )2(X)n表示的双核金属络合物通过将 包含该双核金属络合物的溶液的pH值调整为高于2.5的值，优选地为2.7-5, 而被离析。当使用通过本发明获得的双核金属络合染料时，与在pH值为2.5 时被离析的传统的双核金属络合染料相比，获得的光化学电池可以具有更高 的初始光电转换效率。进一步地，与使用在较低pH值时被离析的双核金属络 合物相比，当使用在pH值为3.3-5时被离析的双核金属络合物时，获得的光 化学电池的耐用性可以被*提高。


图1为一曲线图，示出分别包括由示例2-4和对比示例1所制备的双核金 属络合染料的光化学电池的光电转换效率；
图2为一曲线图，示出在85。C于暗处^皮放置预设时间之后，分别包括由 示例1和3所制备的双核金属络合染料的光化学电池的光电转换效率。
具体实施例方式
根据本发明，通式(L、M乂BL)M、l7)2(X)n表示的不对称双核金属络合物 可以通过两个单核金属络合物(L"2M1(]12和(BL)M、L2)2进行反应来制备。例 如,所述两个单核金属络合物可有以下方法合成。
单核金属络合物(L"2MiCl2(MiC-l)可以由以下合成路径所示来制备，其中 Li为公式(LM)表示的配体，且Mi为钌。<formula>formula see original document page 9</formula>
在上述合成路径中，其中匸具有不是羧基的取代基的络合物，以及N^为 一不是钌的过渡金属的络合物，可以以相似的方式被合成。
单核金属络合物(L"2MiCl2(MiC-2)可以由以下合成路径所示来制备，其中 !^为公式(LL4)表示的配体，且N^为釕。
<formula>formula see original document page 9</formula>KOOC COOK
HN03 U \\ /cl ,
RuClj(DMSO〉4 - - 乂 Ru< (M1C-2)
N
HOOC'
(J
(JOOH
在上述合成路径中，络合物可以以相似的方式被合成，其中"具有不是
羧基的取代基的络合物，以及M!为一过渡金属而不是钌的络合物，可以以相
似的方式一皮合成。
另 一方面，单核金属络合物(BL)M、L2)2可以由以下合成路径所示来制备。
Cl\ 2, H2BL_ B ，,
yM、 - -^ BL"~M、
Gl 、L2 \{_2
在上述合成路径中，H2BL代表一化合物，其中，BL中的两个杂原子(氮 等)被质子化。
任一络合物，其中BL为下述公式(BL-l)到(BL-4)(包括具有取代基的那 些)中任一个表示的配体，以及任一络合物，其中I 为下述公式(L、1)到(L2-4) (包括具有取代基的那些)中任一个表示的配体，均可以由该合成路径合成。 对于一个络合物，其中BL为公式(BL-1)(包括具有取代基的那些)表示的配 体，使用石威的后一反应步骤可以被省略，且可将M2(L2)2C124 BL反应生成 (BL)M2(L2)2。
用在该反应中的碱可以优选地为不包含钠的碱，如包含钾、镁、钙或铁 的碱以及有机碱，更优选地为包含锂的碱。在它们中，特别优选的碱可以为 醇锂，更优选地为曱醇锂、乙醇锂或者叔丁醇锂，特别优选地为曱醇锂。所 使用的该碱的量可以适当地被确定。如此合成的(Li)2M^Cl2(MiC)和(BL)M、L^(N^C)可以如下面合成路径所 示进行反应，生成(L')2M乂BL)M2(L2)2(X)n。
<formula>formula see original document page 11</formula>
(X)r
用在此反应中的石咸可以优选地为不包含钠的石威，如包含钾、4美、4丐或 铁的碱以及有机碱，更优选地为包含锂的碱。在它们中，特别优选的碱可以 为氢氧化锂或者醇锂，更优选地为氢氧化锂、曱醇锂、乙醇锂或者ik丁醇锂， 特别优选地为氢氧化锂。使用的碱的量可以适当地被确定。
在碱存在下(L"2M^l2(MiC)与(BL)M2(L2)2(M2c)反应之后， 一酸(HX ) 可以被添加到反应溶液中，以离析由公式(L"2M乂BL)M、L、(X)n表示的双核 金属络合物。在添加酸时，如果需要，反应溶液可以被冷却。 一锂盐(LiX) 诸如硝S臾锂可以在添加酸之前或同时被添加到反应溶液中。
根据本发明，反应溶液的pH值被调整为高于2.5的值，优选地为2.7或 更高，以离析双核金属络合物。双核金属络合物可以优选地在pH值为2.8或 更高时被离析。基于所获得的光化学电池的耐用性的考虑，双核金属络合物 可以优选地在pH值为3.3或更高时被离析，更优选地为3.5或更高，特别优 选地为3.7或更高，进一步优选地为3.8或更高。另一方面，双核金属络合物 可以优选地在pH值为5或更低时被离析，更优选地为4.5或更低，特别优选 地为4.2或更低，以便能够充分地将本发明的双核金属络合染料沉淀在半导体 颗粒上。
可选地，将已在合适的pH值下离析出的公式(L"2Mi(BL)M、L、(X)n表示 的双核金属络合物悬浮于水中；向该悬浮液中添加碱，直到pH值大约变为 10,以将该双核金属络合物重新溶解在水中；然后在该溶液中添加酸，以将 pH值调整在上述范围之内，从而离析出公式(L"2M乂BL)M、L、(X)n表示的双 核金属络合物。本发明的金属络合物可以参考现有的方法制备，例如，文献wo
2006/038587，无机化学(Inorganic Chemistry), Vol.17 (9)， pp.2660-2666, 1978, 以及美国化学会志(Journal of the American Chemical Society) , Vol. 115， pp.6382-63卯，1993，除了 pH值一皮调整在上述范围内，以离析双核金属络合物。 本发明生产的双核金属络合物现在将被描述。
在本发明的由通式(L"2M乂BL)M、L、(X)n表示的不对称双核金属络合物 中，M!和M2代表过渡金属，优选地为第VIII到XI组中的过渡金属。具体 ;也，钌(Ru) 、 4我(Os) 、 4古(Co) 、 4臬(Ni) 、 4同(Cu)或纟失(Fe)为伊乙 选的。在它们中，钌(Ru)和锇(Os)为更优选的，且钉(Ru)为特别优选 的。
M1和M2 ;波此可以相同或不同。
Li和I^代表能够多齿配位的螯合配体，优选地为能够二齿、三齿或四齿 配位的螯合配体，更优选地为能够二齿配位的螯合配体。具体的例子包括2,2'-联p比咬，1，10-邻菲咯啉，2-(2-p比咬基)p奎啉，2，2'-联p奎啉及其类似物的衍生物。 1^和I 彼此不相同。两个I^可以彼此不相同，且两个I 也可以彼此不相同。
当本发明的双核金属络合物为用于光电转换元件的金属络合染料时，L1 包含至少一个能够连接半导体颗粒的取代基。
L1中能够连接半导体颗粒的取代基的例子包括羧基(-COOH)、氨基 (-丽2)、羟基(國OH)、硫酸盐(-S03H)、磷酸盐(-P03H2)和硝基(-N02)。在 它们中，羧基(-COOH)为优选的。羧基中的氢可以被包含季铵的阳离子所 置换，如四丁铵，以及碱金属离子所置换，如钠离子。可选地，氢可以从该 络合物中释放出来。当本发明的双核金属络合物在较高pH值时被离析时，羧 基中的氢有被释放的倾向。在双核金属络合物包含两个L1，每个I^具有两个 羧基，因此一共具有四个羧基的情况下，包含羧基中的一个氢被释放的双核 金属络合物的分离物，可以在pH值为2.7-3.0时通过离析获得，而包含羧基 中的两个氢被释放的双核金属络合物的分离物，可以在pH值为3.5-4.0时通过离析获得。
另外，除能够连接半导体颗粒的取代基外，L1可以包含或者不包含其它 取代基。这种取代基的例子包括诸如曱基和乙基的烷基，以及诸如曱氧基和 乙氧基的烷氧基。
当本发明的双核金属络合物为用于光电转换元件的金属络合染料时，L1 优选地为一配体，其中，LUMO占优地分布在(L^Mi部分中。在本文中，语 句"LUMO占优地分布在(L、M'部分中"意味着(L"2M'部分中的LUMO多于 (I )2MS部分中的LUMO。当使用包含被双核金属络合物壽丈化的半导体颗粒的 光电转换元件生产光化学电池时，这种双核金属络合物的结构使得电子平滑 地从电解质中迁移到光电转换元件(正极)中；其中，(L、M1占优地具有 LUMO，通过诸如太阳光的光的照射，电子被激发到LUMO。因此，可以获 得高效光化学电池。
使用软件Cerius2或者Material Studio来计算LUMO。用于金属络合结构 的计算方法通过使用DMoP模型的密度泛函理论(density functional theory; 以下简称DFT)来优化。因此，合适的交换相关函数包括但不限于VWN和 BLYP方法。合适的基函数包括但不限于DNP。
能量状态使用获得的结构来计算，其交换相关函数包括但不限于BLYP 和PBE，且合适的基函数包括但不限于DNP。
L1可以为下述公式(LLA)表示的配体。
<formula>formula see original document page 13</formula>
(L1 一A)
在上述公式中，國COOH中的H可以被释放。R1， R2， R3, R4, R5和R6独 立地代表氢、烷氧基、或者取代的或非取代的烃，或者可选地，它们中的两个或多个与碳原子结合在一起，可以形成取代的或非取代的芳烃环，或者取 代的或非取代的脂族烃环。
R1到W优选地为氬、烷基或烷氧基，更优选地为氢或烷基。烷基优选
地为包含六个或以下碳原子的烷基，更优选地为曱基或乙基。烷氧基优选地 为包含六个或以下碳原子的烷氧基，更优选地为曱氧基或乙氧基。
优选地，R"和R3， R"和R5，或者R'和RS与碳原子结合在一起，形成可 以被一取代基取代的六元芳烃环。芳烃环中取代基的例子包括诸如曱基和乙 基的烷基，以及诸如曱氧基和乙氧基的烷氧基。
R1到R"特别优选地为氢。
匸的具体例子包括但不限于由下述公式(LM)到(L1-4)表示的配体。
HOOC COOH
a1 —1)
2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸(H2dcbpy)<formula>formula see original document page 14</formula>(L1 一2) 1,10-邻菲咯啉-4,7-二羧酸(H2dcphen) (L1 — 3) 2-(2-(4-羧基吡咬))-4-羧基喹啉(H2dcpq)说明书第12/33页
(L1 —4) 2,2'-双查啉-4,4'匿二羧酸(H2dcbiq)
在这些公式(LM)到(L、4)中，杂环和苯环可以被取代基取代，-COOH中 的H可以被释放。取代基的例子包括包含六个或以下碳原子的烷基，如曱基 和乙基，以及包括包含六个或以下碳原子的烷氧基，如曱氧基和乙氧基。
如上所述，L2为能够多齿配位的螯合配体，优选地为能够二齿、三齿或 四齿配位的螯合配体，更优选地为能够二齿配位的螯合配体。具体的例子包 括2,2'-联吡啶，1，10-邻菲咯啉，2-(2-吡咬基)查啉，2，2'-双p奎啉及其类似物的衍 生物。
17可以包含或不包含取代基。L2中的取代基的例子包括诸如曱基和乙基 的烷基，诸如苯基和曱苯基的芳香基，诸如曱氧基和乙氧基的烷氧基，以及 羟基(-OH)。给电子功能团为特别优选的。
L2可以为由下述公式(L、A)表示的配体。 R12 R" R18 R17
(L2 —A)
在上述公式中，R11， R12, R13， R14， R15， R16, R17和R"独立地代表氢、烷氧 基、羟基，或者取代或非取代烃，或者可选地，它们中的两个或多个与碳原 子合成在一起，形成取代的或非取代的芳烃环，或者取代或非取代的脂肪族 烃环。RU到R"优选地为氬、烷基或烷氧基，更优选地为氢或烷基。烷基优选 地为包含六个或以下碳原子的烷基，更优选地为曱基或乙基。烷氧基优选地 为包含六个或以下碳原子的烷氧基，更优选地为曱氧基或乙氧基。
优选地，R"和R18，或者R"到R"中的相邻两个与碳原子结合在一起，
形威可以被取代基取代的六元芳烃环。芳烃环中取代基的例子包括诸如曱基 和乙基的烷基，以及诸如曱氧基和乙氧基的烷氧基。
R"到R"特别优选地为氢或曱基。可选地，特别优选地，R"和R"与碳 原子结合在一起，形成可以被诸如曱基的取代基取代的六元芳烃环，以及R12 到1117为氢或曱基，更优选地为氢。
L2的具体例子包括但不限于由下述公式(L2-1 )到(L、4)表示的配体。
(L2 -2) 1，10-邻菲咯啉(phen)
(L2 -3) 2-(2-外匕咬基)喹啉(pq)
16<formula>formula see original document page 17</formula>
在这些公式(LM)到(L、4)中，杂环和苯环可以被取代基取代。取代基的例 子包括包含六个或以下碳原子的烷基、包含六个或以下碳原子的烷氧基、未 取代地或被诸如曱基的取代基取代的苯基、以及轻基。
BL为桥连配体，且具有包含杂原子的环状结构。包含在环状结构(共轭 杂环)中的杂原子为与Mi和M^己位的配体原子。杂原子例如可以为氮、氧、 硫或磷。
BL优选地为四配位基配体。且更优选地它可以为阴离子。BL可以具有 或不具有在环状结构(共轭杂环)上的取代基。 BL可以为下述公式(BL-A)表示的配体。
<formula>formula see original document page 17</formula>在上述公式中，R31, R"和R"独立地代表氢、或取代或非取代烃，或者 可选地，它们中的两个或更多与碳原子结合在一起，可以形成耳又代或非取代 芳烃环，或取代或非取代脂肪族环。R34, R"和R"独立地代表氢、或取代或 非取代烃，或者可选地，它们中的两个或更多与碳原子结合在一起，可以形 成取代或非取代芳烃环，或取代或非取代脂肪族环。
R"到R"优选地为氢、烷基或烷氧基，更优选地为氢或烷基。烷基优选 地为包含六个或以下碳原子的烷基，更优选地为曱基或乙基。烷氧基优选地说明书第15/33页
为包含六个或以下碳原子的烷氧基，更优选地为曱氧基或乙氧基。
优选地，R"到R"中的相邻两个与碳原子结合在一起，形成可以被取代 基取代的六元芳烃环。芳烃环中的取代基的例子包括诸如曱基和乙基的烷基， 以及诸如曱氧基和乙氧基的烷氧基。
R"到1136特别优选地为氢或曱基，且R"到1136进一步优选地为氢。 BL可以为下述^A式(BL-B)表示的配体。
R42^N N —、R43
(BL-B)
在上述公式中，R"和R"独立地代表氢，或取代或非取代烃，或者可选 地，它们与碳原子结合在一起，形成取代或非取代芳烃环，或者取代或非取 代脂肪族环。R"和R"独立地代表氢，或取代或非取代烃，或可选地，它们 与碳原子结合在一起，形成取代或非取代芳烃环，或取代或非取代脂肪族环。
R"到R"优选地为氬、烷基或烷氧基，更优选地为氢或烷基。烷基优选 地为包含六个或以下碳原子的烷基，更优选地为曱基或乙基。烷氧基优选地 为包含六个或以下碳原子的烷氧基，更优选地为甲氧基或乙氧基。
优选地，R"和R42,以及R"和R"与碳原子结合在一起，形成可以被取 代基取代的六元芳烃环。芳烃环中取代基的例子包括诸如曱基和乙基的烷基， 以及诸如曱氧基和乙氧基的烷氧基。
R"到R"特别优选地为氢或曱基，且R"到R"进一步优选地为氢。特 别优选地，R"和R42，或者R"和R"与碳原子结合在一起，形成可以被诸如 曱基的取代基取代的六元芳烃环。
在上述公式(BL-B)表示的配体中，下述公式(BL-C)表示的配体为优选的。(BL-C)
在上述公式中，R51、 R52、 R"和R"独立地代表氬，或者取代或非取代
烃，或者可选地，它们中两个或多个与碳原子结合在一起，形成取代或非取
代芳烃环，或取代或非取代脂肪族环。R55、 R56、 R"和R"独立地代表氢，
或者取代或非取代烃，或者可选地，它们中两个或多个与碳原子结合在一起，
形成取代或非取代芳烃环，或取代或非取代脂肪族环。
rS1到RS8优选地为氬、烷基或烷氧基，更优选地为氢或烷基。烷基可选
地为包含六个或以下碳原子的烷基，更优选地为甲基或乙基。烷氧基可选地
为包含六个或以下碳原子的烷氧基，更优选地为曱氧基或乙氧基。
优选地，R"到Rss中的相邻两个与碳原子结合在一起，形成可以被取代
基取代的六元芳烃环。芳烃环中取代基的例子包括诸如曱基和乙基的烷基，
以及诸如曱氧基和乙氧基的烷氧基。
R51到R58特别优选地为氢或曱基。且R51到R58进一步优选地为氢。 BL的具体例子包括但不限于由下述公式(BL-l)到(BL-4)表示的配体。
(BL- 1) 2,2'-联嘧啶(bpm)
19<formula>formula see original document page 20</formula>(BL —2)
四辟L富瓦烯(TTF)
<formula>formula see original document page 20</formula>(BL- 3)
2,2'國联咪唑负离子(Biimidazolato) (Bilm)
<formula>formula see original document page 20</formula>(BL-4)
2,2'-耳关苯咪唑负离子(Bibenzimidazolato ) (BiBzIm) 在这些公式(BL-l)到(BL-4)中，杂环和苯环可以被取代基取代。取代基的 例子包括包含六个或以下碳原子的烷基，以及包含六个或以下碳原子的烷氧 基。可选地，公式(BL-4)中的苯环上的相邻两个碳原子可以形成可以被取代基 取代的新的苯环。
在用于光电转换元件的金属络合染料的情况下，BL优选地为由上述公式 (BL-3)或(BL-4)表示的配体。
(1^)2M乂BL)M、L勺2(X)n可以包含作为晶体溶剂的水或有机溶剂。有机 溶剂的例子包括DMSO、乙腈、DMF、 DMAC和曱醇。对于不同晶体溶剂的 数目没有特别的规定。
X为一反荷离子，当络合物[(L、M乂BL)M、L、]为阳离子时，X为阴离 子，而当络合物[(L^)2M乂BL)M、L、]为阴离子时，X为阳离子。N为中和络合物的电荷所需的反荷离子的数量。
当反荷离子为阴离子时，X的具体例子包括六氟磷酸根、高氯酸根、四 苯硼根、四氟硼酸根、三氟曱基硫酸根、硫氰酸根、硫酸根和硝酸根离子， 还有诸如氯离子和碘离子的由离子。
当反荷离子为阳离子时，X的具体例子包括铵离子、四丁基4妄离子、诸如 钠离子的碱金属离子以及质子。
特别优选的金属络合染料为这样的金属络合物，其中L/为由上述公式 (LM)表示的配体(包括其中-COOH中的H被释放，且杂环和苯环还具有取 代基)；L2为由上述公式(L、l)或(I -2)表示的配体(包括其中杂环和苯环具
环具有取代基)；且M4口 M2独立地从由钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、镍(Ni)、铜 (Cu)和铁(Fe)组成的组中选出。
在本发明中，由通式(L、M、BL)M、L、(X)n表示的不对称双核金属络合 物的具体例子包括但不限于，由以下公式(D-1)到(D-16)表示的那些。在这些 公式(D-1)到(D-16)中，-COOH中的H可以被释放。
<formula>formula see original document page 21</formula>(D- 1)(C104)2<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>
(D—8)(C104)
(D-9)<formula>formula see original document page 25</formula>[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](N03)<formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>(D— 1 6)
如上所述的金属络合物可以被用作金属络合染料,且被该金属络合染料敏 化的半导体颗粒可以被用来生产光化学电池。
本发明中的光电转换元件包括被上述金属络合染料敏化的半导体颗粒。更 具体地，被上述金属络合染料敏化的半导体颗粒被固定在电极上。
导电电极优选地为形成在透明基底上的透明电极。导电剂的例子包括诸如 金、银、铜、铂和钯的金属；由掺杂有锡的氧化铟(ITO)所代表的氧化铟基 化合物；由掺杂有氟的氧化铟(FTO)所代表的氧化锡基化合物；以及氧化锌 基化合物。
半导体颗粒的例子包括氧化钛、氧化锌、氧化锡及其类似物。其它的例子 可以包括氧化铟，氧化铌，氧化钨，氧化钒，诸如钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡 和铌酸钾的复合氧化物半导体，镉或硫化铋，硒化镉或碲化物，以及磷化镓 或砷化物。半导体颗粒可以优选地为氧化物，特别优选地为氧化钛、氧化锌 或者氧化锡，或者包括它们中至少一个的混合物。
半导体颗粒的主要颗粒尺寸没有限制，但通常为l-5，000nm,优选地为 2-500 nm，特别优选地为5-300 nm。
本发明的光化学电池具有如上所述的光电转换元件。更具体地，光化学 电池具有作为电极的如上所述的本发明的光电转换元件，以及作为电极的反电极，以及它们之间的电解层。两电极中，既用在本发明光电转换元件中的 电才及以及反电才及，至少一个电才及为透明电极。
当反电极与光电转换元件结合在 一起形成光化学电池时，反电极充当阴 极。尽管具有导电层的基板可以用作反电极，像如上所述的导电电极一样， 但基板对于反电极来说不是必需的。金属板本身可以用作反电极。用在反电 极中的导电剂的例子包括诸如柏的金属、碳以及诸如掺杂有氟的氧化铟的导 电金属氧化物。
电解质(氧化还原电对)可以无限制地从任意已知材料中选取。所使用 的电解质的例子包括碘和碘化物的组合物(例如，诸如碘化锂和石典化钾的金属 碘化物，或诸如硤化四丁铵、硪化四丙基铵、碘化吡咬和碟化咪唑的季铵化
合物的碘化物)；溴和溴化物的组合物；氯和氯化物的组合物；烷基紫精及其
还原剂的组合物；醌/对苯二酚；诸如铁(n)/铁(m)离子，铜(i)/铜(n)离子，锰 (n)/锰(m)离子，以及钴(n)/钴(in)离子的过渡金属离子对；诸如氰亚铁酸盐/ 氰纟失酸盐的络离子的组合物，四氯化钴(n)/四氯化钴(in),四溴化钴(ny四溴 化钴(m)，六氯化铱(n)/六氯化铱(m),六氰化钌(n)/六氰化钌(in)，六氯化铑 (n)/六氯化铑(ni)，六氯化铼(m)/六氯化铼(iv)，六氯化铼(iv)/六氯化铼(v)， 六氯化锇(m)/六氯化锇(iv)，以及六氯化锇(iv)/六氯化锇(v);诸如钴、铁、 钌、锰、镍和铼的过渡金属，和共轭杂环及其衍生物所形成的化合物，诸如
联吡。定及其书f生物、四吡咬及其书f生物，以及邻菲咯啉及其纟汁生物；环戊二
烯及其衍生物，和金属的混合物，该金属诸如二茂铁/二茂铁离子，二茂钴/
二茂钴离子，以及二茂钌/二茂钌离子；以及卟啉化合物。较优的电解质为碘 和碘化锂的组合物，或者季铵化合物的碘化物。电解质可以为有机溶剂中的 溶液，熔盐，电解质注入到聚合物中的所谓的胶体电解质，或者固体电解质。
本发明的光化学电池可以通过任意传统方法来生产。
例如，在透明电极上涂上含半导体颗粒(如氧化物)的膏状物，然后将其 煅烧形成半导体颗粒的薄膜。当半导体颗粒薄膜为二氧化钛时，在温度为450
30。C下进行煅烧，且反应时间为30分钟。具有该薄膜的透明电极被浸入染料溶 液中，用于支撑半导体颗粒上的染料，以生产光电转换元件。然后，光电转 换元件与作为反电极的一透明电极相结合，在该透明电极上蒸发沉积有铂或 碳，且电解溶液被渗透到它们之间的空隙中，以生产本发明的光化学电池。 示例
本发明将结合以下示例进行更具体的描述。然而，本发明并不限于这些示例。
(对比示例1)
双核金属络合染料(D-4) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6) 的合成
(在pH为2.5时离析的D-4的合成)
1、单核金属络合物(H2dcbpy)2RuCl2 (M^-l)的合成
在氮保护气氛下，在500mL三颈烧瓶中放置有商业上可获得的 RuCl3 '3H20 (2.53 g， 9.68 mmol)、 H2dcbpy (4.50 g， 18.4 mmol)以及300 mL 的N,N-二曱基曱酰胺，且该混合物在2.45 GHz微波照射下被回流45分钟。 在冷却之后，该混合物被过滤，得到的滤液在真空中被蒸发到干燥。得到的 残余物用丙酮/二乙醚(l:4)进行洗涤，300 mL的2 mol/L盐酸被加入到其中， 且该混合物通过超声波来搅拌20分钟，然后不用超声波搅拌2小时。在搅拌 之后，不溶物质通过过滤被收集，且通过2mol/L盐酸、丙酮/二乙醚(l:4)， 以及二乙醚来进行洗涤。在真空下干燥之后，得到5.75g的M101。<formula>formula see original document page 32</formula>
2、单核金属络合物(BiBzIm)Ru(bpy)2 (]^202)的合成
在氮保护气氛下，在300 mL三颈烧瓶中放置有Ru(bpy)2Cl2 (4.02 g， 7.7 mmol)、如Inorg. Chem.，34, 5979(1995)中所描述的2,2'-双苯并咪唑基 (BiBzImH2) (2.18 g, 9.3 mmol)，以及100 mL乙二醇，且该混合物在2.45 GHz 微波照射下被回流5分钟。在冷却之后，35mL的10%曱醇锂在甲醇中的溶 液被添加到混合物中，然后使用2.45 GHz微波在60 °C下照射混合物10分钟。 在冷却之后，将200mL水添加到混合物中。搅拌得到的混合物，然后通过过 滤来收集沉淀。使用水、冷却的曱醇和二乙醚来洗涤沉淀物。在真空下干燥 之后，得到5.7708 g的M2C-2。随后，在氮保护气氛下，所得到的5.77g沉 淀物被添加到200 mL曱醇中，然后将10 mL的10 %甲醇锂在曱醇中的溶液 添加到其中。悬浮液^皮回流1小时。在冷却之后，通过过滤来收集沉淀物， 且用冷曱醇、水和二乙醚来洗涤沉淀物。在真空中干燥之后，得到5.02g的 M2C-2。<formula>formula see original document page 33</formula>
在氮保护气氛下，在300mL三颈烧瓶中放置M101 (0.601 g, 0.86 mmol) 和100 mL乙醇/水(l:l)，然后将3.7 mL的1 mol/L氢氧化钠水:容液滴加到其 中，得到一溶液。在溶液中添加M2C-2 (0.621 g， 0.91 mmol),且该混合物在 2.45 GHz微波照射下被回流30分钟。在混合物被冷却之后，少量的不溶物通 过过滤被移除，滤液中的乙醇在真空下被蒸发。得到的悬浮物被过滤，并将 0.5mol/L六氟磷酸水溶液滴加到滤液中，直到pH值变为2.5。得到的混合物 在4 。C下冷却过夜。然后，沉淀的络合物通过过滤来收集，并用pH值为2.5 的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4:l)以及二乙醚进行洗涤。在真空下干燥之 后，得到1.11g的D-4。
(示例1)
(在pH为2.8时离析的D-4的合成)
在氮保护气氛下，在500 mL三颈烧瓶中放置有M101 (1.50 g, 2.16 mmol) 和300 mL乙醇/水(l:l)，然后将8.7 mL的1 mol/L氢氧化钠水:容液滴加到其 中，得到一溶液。在溶液中添加M2C-2 (1.55 g， 2.27 mmol),且该混合物在 2.45GHz孩i波照射下被回流30分钟。在混合物被冷却之后，少量的不溶物通 过过滤被移除，滤液中的乙醇在真空下被蒸发。得到的悬浮物被过滤，并将 0.5 mol/L六氟磷酸水溶液滴加到滤液中，直到pH值变为2.8。所得到的混合 物在4 。C下冷却过夜。然后，沉淀的络合物通过过滤来收集，并用pH值为
332.8的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4:l)以及二乙醚进行洗涤。在真空下干燥 之后，得到在pH值为2.8时离析的2.61 g的D-4。 (示例2)
(在pH为3.5时离析的D-4的合成)
如"D-4的合成"中所描述的得到1.46 g的D-4。如此得到的D-4 (1.13 g) 被悬浮在水中，然后将氢氧化钠水溶液滴加到悬浮液中，直到pH值变为10， 以将D-4再溶解在水中。随后，0.5 mol/L六氟磷酸水溶液滴加到得到的溶液 中，直到pH值变为3.5。得到的混合物在4 。C下冷却过夜。然后，沉淀的络 合物通过过滤来收集，并用pH值为3.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4:l) 以及二乙醚进行洗涤。在真空下干燥之后，得到在pH值为3.5时离析的0.866 g的D-4。
(示例3)
(在pH为3.8时离析的D-4的合成)
如"D-4的合成"中所描述的得到1.21g的D-4。如此得到的D-4 (1.02 g) 被悬浮在水中，然后将氢氧化钠水溶液滴加到悬浮液中，直到pH值变为10, 以将D-4再溶解在水中。随后，0.5 mol/L六氟磷酸水溶液滴加到得到的溶液 中，直到pH值变为3.8。得到的混合物在4 。C下冷却过夜。然后，沉淀的络 合物通过过滤来收集，并用丙酮/二乙醚(4:l)以及二乙醚进行洗涤。在真空下 干燥之后，得到在pH值为3.8时离析的0.681g的D画4。 (示例4)
(在pH为4.0时离析的D-4的合成)
如"D-4的合成"中所描述的得到U5g的D-4。如此得到的D-4 (1.12 g)被 悬浮在水中，然后将氬氧化钠水溶液滴加到悬浮液中，直到pH值变为10, 以将D-4再溶解在水中。随后，0.02mol/L六氟磷酸水溶液滴加到得到的溶液 中，直到pH值变为4.0。得到的混合物在-20 。C下冷却过夜。然后，沉淀的 络合物通过过滤来收集，并用丙酮/二乙醚(4:l)以及二乙醚进行洗涤。在真空下干燥之后，得到在pH值为4.0时离析的0.353g的D-4。 (示例5)
1、 多孔二氧化钛电极的制备 (多孔二氧化钛电极的制备)
用于透明层的二氧化钛膏状物PST-18NR和用于扩散层的二氧化钛膏状 物PST-400C (由Catalysts & Chemicals Industries有限公司制造)，被用丝网 漏印机(screen printer)涂施在透明导电玻璃电极(由Asahi Glass有限公司制造) 上。因此得到的薄膜在25 。C的大气中5分钟60%被老化，然后老化的薄膜在 450。C被煅烧30分钟。在冷却之后，薄膜再次经受同样的处理，以实现预设 的厚度，从而制备16mm2多孔二氧化钬电极。
2、 吸附染料的多孔二氧化钛电极的制备
多孔二氧化钛电极被浸入30。C下的IPA中的D-4的饱和染料溶液中20 小时，然后其被干燥，以制备吸附染料的多孔二氧化钛电极，用于确定普通 的光电转换效率。另一多孔二氧化钛电极被浸入30。C下的叔丁醇/乙腈(1: 1) 中的D-4的饱和染料溶液中40小时，然后其被干燥，以制备吸附染料的多孔 二氧化钛电极，用于确定耐用性。
3、 光化学电池的制备
如此得到的吸附有染料的多孔二氧化钛电极与铂板(反电极)结合在一起。 然后，电解溶液通过毛细管作用被渗透到这些电极之间的空隙中，以制备光
为在3-曱氧基丙氰中分别溶解0.1 mol/L碘化锂、0.05 mol/L碘、0.5 mol/L 4-叔丁基吡咬以及0.6 mol/Ll,2-二曱基-3-碘化丙基咪唑而得到的溶液。在用来 确定耐用性的光化学电池中所用的电解溶液，为在Y-丁内脂中分别溶解0.1 mol/L橫、0.5 mol/L曱基苯并咪唑和0.6 mol/L 1,2-二曱基-3-碘化丙基咪唑而 得到的溶液。
4、光电转换效率的确定在使用太阳模拟器(由EKO Instruments有限公司制造)生成的100 mW/cm2的人工太阳光的照射下，来确定上述制备的光化学电池的光电转换效 率。光电转换效率的测量结果如图1所示。
如图l所示，包括本发明的在pH值为3.5或更高时离析的双核金属络合 染料的光化学电池，与包括在pH值为2.5时离析的双核金属络合染料的光化 学电池相比，具有较高的光电转换效率。
5、耐用性的确定
上述制备的光化学电池在预设时间内被置于85 。C的暗处。在光化学电池 被返回到室温下后，在使用太阳模拟器(由EKO Instruments有限公司制造)生 成的100mW/cm2的人工太阳光的照射下，光电转换效率(ri)被确定。光电转 换效率的变化与光化学电池被置于85。C下的暗处的时间周期的关系如图2所 示。
如图2所示，包括在pH值为3.8时离析的双核金属络合染料的光化学电 池，与包括pH值为2.8时离析的双核金属络合染料的光化学电池相比，具有 较高的耐用性。
工业应用
如上所述，在本发明中，可以提供一种金属络合染料，以生产具有较高光 电转换效率和较高耐用性的光化学电池。
权利要求
1、一种不对称双核金属络合物的生产方法，包括步骤通过将包含所述双核金属络合物的溶液的pH值调整为高于2.5的值，来离析所述双核金属络合物；其中，所述双核金属络合物为由通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的一种络合物，其中，M1和M2可以彼此相同或不同，代表一过渡金属；L1和L2彼此不同，代表能够多齿配位的一螯合配体，且两个L1可以彼此不同，两个L2可以彼此不同；BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂原子，包含在所述环状结构中的所述杂原子为与M1和M2配位的配体原子；X代表一反荷离子；以及n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量。
2 、根据权利要求1所述的生产方法，其中由所述公式 (L、M乂BL)M、I )2(X)n表示的所述双核金属络合物通过将所述溶液的pH值 调整为2.7-5而^皮离斗斤。
3 、根据权利要求2所述的生产方法，其中由所述公式 (L"2M乂BL)MS(I )2(X)n表示的所述双核金属络合物通过将所述溶液的pH值 调整为3.3-5而被离析。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中所述溶液为通过由 公式(L^M1(^2 (其中N^和I^具有上述指示的含义)表示的一单核金属络合物 与由公式(BL)M、L、(其中M2、 L4口 BL具有上述指示的含义)表示的一单核 金属络合物在溶剂中在碱的存在下进行反应而得到的一反应溶液，或者为通 过在水中溶解由公式(L"2M乂BL)M、I )2(X)n表示的双核金属络合物而得到的 一溶液。
5、 一种由权利要求1-4中任一项所述的方法生产的，由通式 (L/)2M乂BL)M、L、(X)n表示的不对称双核金属络合物，其中，Mi和M 可以;波此相同或不同，代表一过渡金属；1^和I 彼此不同，代表能够多齿配位的一螯合配体，且两个L!可以彼此 不同，两个I 可以;波此不同；BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂 原子，包含在所述环状结构中的所述杂原子为与M^口mZ配位的配体原子；X代表一反荷离子；以及n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量。
6、 一种金属络合染料，包括由权利要求1-4中任一项所述的方法生产的， 且由通式(L"2M乂BL)M、L、(X)n表示的不对称双核金属络合物，其中，]V^和mZ可以;波此相同或不同，代表一过渡金属；L^和L"皮此不同，代表能够多齿配位的一螯合配体，且两个I^可以彼此 不同，两个I 可以;波此不同； X代表一反荷离子；n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量；BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂 原子，包含在所述环状结构中的所述杂原子为与M4口 M"配位的配体原子； 以及!^包含能够连接到半导体颗粒上的取代基；以及 LUMO占有地分布在(L^M1中。
7、 一种光电转换元件，包括被权利要求6所述的金属络合染料敏化的半 导体颗粒。
8、 根据权利要求7所述的光电转换元件，其中所述半导体颗粒从由氧化 钛、氧化锌和氧化锡组成的组中选取。
9、 一种光化学电池，包括权利要求7-8中任一项所述的光电转换元件。
全文摘要
公开了一种由通式(L¹)₂M¹(BL)M²(L²)₂(X)_n表示的不对称双核金属络合物。其中，M¹和M²分别代表过渡金属，且可以彼此相同或不同；L¹和L²分别代表能够多齿配位的彼此不同的螯合配体，且两个L¹可以彼此不同，两个L²可以彼此不同；BL代表一具有至少两个环状结构的桥连配体，每个所述环状结构包含杂原子，其中，对应于M¹和M²的对应原子为包含在所述环状结构中的杂原子；X代表一反荷离子；以及n为中和所述络合物的电荷所需的反荷离子的数量。双核金属络合物可以通过将溶液的pH值调节到高于2.5的值而被离析。双核金属络合物可以用作为染料，且能够提供具有高光点转换效率和耐用性的光电转换元件或光化学电池。
文档编号C07D213/00GK101663277SQ200880008929
公开日2010年3月3日 申请日期2008年1月30日 优先权日2007年1月31日
发明者岩佐贵文, 角田刚久 申请人:宇部兴产株式会社