专利名称：1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法
技术领域：
本发明涉及1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法。进而详细来说，本发明涉及在制造作为六氟-l，3-丁二烯的合成原料等时是有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法和纯化1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述六氟-1，3-丁二烯作为半导体用蚀刻气体等受到人们的瞩目。
背景技术：
1，2，3，4-四氯六氟丁烷作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料等是一种重要的化合物，所述六氟-l，3-丁二烯作为在半导体微细加工中使用的蚀刻气体受到人们的瞩目。目前，作为该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有以下专利文献中记栽的方法。
(l)在特开2006-342059号^SR(专利文献l)中，记载了通过4吏以
ccD^x、cax^ccix、ccixSx、x为氢原子或氟原子)表示的化合物在液
相中与氟进行反应来制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。在该方法中，记栽了作为溶剂可以^使用全氟烷烃类、全氟醚类、全氟聚醚类、氯化氟化烃类、和全氟烷基胺类，但溶剂需要与产物分离并回收、进行再利用。另外，记载了在使用1，2，3,4-四氯六氟丁烷作为氟化反应的溶剂时，有不需要将溶剂与产物分离的优点，因此是特别优选的，但由于用溶剂稀释反应原料而在低浓度下实施氟化反应，因而在工业上高效制造目标物这方面留有课题。
另外，已知l，2,3，4-四氯六氟丁烷中存在光学异构体和内消旋体，当不区分这些1，2,3,4-四氯六氟丁烷的各种异构体而作为混合物用作稀释剂或者溶剂时，多以这些异构体中熔点高的异构体为基准设定反应温度。因此，在实施液相反应时，有为了保持液状反应而必须确保反应温度为一定程度的高温的情况。这样，引起了下述问题，即，由于氟化反应中的c-c裂解
导致生成低沸点成分等的副反应进行，收率降低，或者过度进行氟化。 进而，将反应产物作为溶剂使用时，产物相对于反应原料易于形成过
剩，从Gibbs自由能的方面考虑，也易于进行与生成l，2，3，4-四氯六氟丁烷 为相反方向的反应。因此，从这一点来看，对于专利文献l中记述的制造 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，在工业上高效制造目标物这方面留有i果题。专利文献1特开2006-342059号7>才艮
发明内容
本发明的目的在于提供可在工业上高效制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的 方法。
进而，本发明的目的在于提供可制造l，2,3，4-四氯六氟丁烷的方法，该 方法难以产生低沸点物的生成、过度氟化物的生成等的副反应，且稳定。
进而本发明的目的在于提供可有效纯化生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷 的方法。
本发明涉及以下1]~[13。才艮据上述[1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，所述反应的反应温度在-20。C 70。C的范围内。根据上述[1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述>^应的反应压力在O.lMPa ~ 2.0MPa的范围内。根据上述[l]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述含有氟化氢的溶剂中1，2，3，4-四氯丁烷浓度为10质量％以上。根据上述[l]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 在所述1，2，3，4-四氯丁烷与氟的反应中使用的溶剂中的氟化氢浓度为10质 量％以上。6根据上述1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 与所述1，2，3，4-四氯丁烷反应的氟气的浓度为40容量％以上。根据上述[l]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述1，2，3，4-四氯丁烷的至少一部分是由3，4-二氯-1-丁烯氯化得到的。根据上述[7所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述由3，4-二氯-1-丁烯的氯化得到的1，2,3，4-四氯丁烷以40质量％以上的 量含有作为1，2，3，4-四氯丁烷的光学异构体的外消4t体。根据上述1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述溶剂含有含氯烃类和/或含氯氟烃类。根据上述[1~[9]中任一项所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方 法，其特征在于，将在含有氟化氢的溶剂存在下使氟与1，2，3，4-四氯丁烷反 应而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应液导入蒸馏塔中，从该反应 液中分离出1，2，3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，将分离出1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的至少一部分后的、含有氟化氢的溶剂的至少一部分返回至使 1，2，3，4-四氯丁烷与氟反应的反应装置中进行循环使用。 一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，将在含有 氟化氢的溶剂存在下使氟与1，2，3，4-四氯丁烷反应而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应液导入蒸馏塔中，从该反应液中分离出1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的至少一部分，使分离出的1,2，3，4-四氯六氟丁烷与碱性物质和/或根据上述[ll]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，^使所述与碱性物质和/或水接触过的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进而与多孔 质纯化材料接触。根据上述[121所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，所述多孔质纯化材料为沸石。
即本发明是基于下述发现而作出的，即，在使用1，2，3，4-四氯丁烷来制 造1，2，3，4-四氯六氟丁烷时，通过在含有氟化氢的溶剂中使氟与1,2，3，4-四 氯丁烷接触，可以高效且经济地制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷，进而在l个以上的蒸馏塔中分离如此得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷后，使其与碱等接触， 进而根据需要与沸石等的多孔质纯化剂接触，由此可以容易地纯化1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
根据本发明，通过在含有氟化氢的溶剂中使1，2，3，4-四氯丁烷与氟反 应，可以在低温区域实施反应。因此在本发明的方法中，可以抑制由C-C 裂解而导致的低沸点成分的发生，进而可以抑制过度氟化反应的进行或者 过度氯化反应的进行等。因此，根据本发明的方法，可以在工业上收率高、 经济且有利地制造l，2,3，4-四氯六氟丁烷，同时副反应难以进行，因此反应 的安全性也高。
具体实施例方式
以下，对于本发明的1，2,3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和纯化方法进行 具体地说明。
本发明是使用1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料，并使其在含有氟化氢的 溶剂中与氟接触从而制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。
本发明中作为起始原料使用的1，2，3，4-四氯丁烷，例如如下述化学式所 示的那样，是在工业生产的氯丁橡胶的制造阶段作为副产物生成的。下式 (l)是表示制造氯丁橡胶时的主反应式，式(2)表示在进行式(1)所示反应的同 时进行的副反应的例子的反应式。
目前在制造氯丁橡胶时，例如由式(2)所示的副反应生成的1，2，3，4-四氯 丁烷与其他副产物(氯化物)一起通过焚烧处理等进行无害化处理而被废 弃。
CH2=CHCH=CH2+C12 — CH2=CH-CHC1-CH2C1 (1) CH2=CH-CH=CH2+2C12 — CH2C1-CHC1-CHC1CH2C1 (2)
在本发明中，将例如如上述那样在氯丁橡胶的制造工序中作为副产物 生成并废弃的1，2，3，4-四氯丁烷进行分离、回收，可以作为起始原料^f吏用来 制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在本发明中，对于在制造氯丁橡胶时生成的副产物(氯化物)中含有的1，2，3，4-四氯丁烷，可以例如通过利用蒸馏塔等进行分离纯化来得到。另外 通过这样使用蒸馏塔，可以将1，2,3，4-四氯丁烷分离成作为光学异构体的外 消旋体和内消旋体而进行回收。
当使用如上述那样得到的1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料时，通常使用 具有95摩尔％以上、更优选98摩尔o/。以上纯度的1，2，3，4-四氯丁烷。通过 如上述那样使用纯度高的1，2，3，4-四氯丁烷作为起始原料，副产物变少，分 离也变得容易，得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度增高，纯化工序中不需 要过多的设备，因此制造上是有利的。
另夕卜，如上述那样，在1，2，3，4-四氯丁烷中存在作为光学异构体的外消 旋体和内消旋体。作为光学异构体的外消旋体的熔点(mp)为0'C以下(沸点 (bp)约为213°C)，外消旋体在室温下为液体。而内消旋体的熔点约为73°C (沸点约为213""C),内消旋体在室温下为白色固体。
利用该外消旋体与内消旋体的特性差异，可以 一定程度地将两者分离。 在本发明中，通常使作为起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷中所含的熔点低的外 消旋体的含量在40质量％以上的范围内。通过如此控制外消旋体的量，必 然使内消旋体的含量通常在60质量％以下的范围内。通过使用以这种量含 有外消旋体和内消旋体的1，2，3，4-四氯丁烷，可以较低地设定在反应溶剂中 溶解1，2，3，4-四氯丁烷时的温度和反应温度，因此由加热导致的C-C裂解、 过度的氟化或过度的氯化反应变得难以进行，能够以高选择率且高收率得 到目标物。
另外，作为本发明起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷也可以通过例如，将在 氯丁橡胶的制造阶段使用的1，3-丁二烯氯化、进而进行异构化反应，并将 该生成物蒸馏分离而得到3，4-二氯-1-丁烯，由3，4-二氯-1-丁烯氯化反应来 得到。
在氯丁橡胶的制造中，蒸馏分离出的3，4-二氯-1-丁烯经由脱氯化氢反 应生成的氯丁二烯、而用于氯丁橡胶的制造。3，4-二氯-1-丁烯的氯化反应 是氯丁橡胶制造阶段中的副反应，由此产生的1，2，3，4-四氯丁烷目前在焚 烧、无害化后被直弃。本发明中可以^使用该1，2，3，4-四氯丁烷来制造1，2，3，4-
8四氯六氟丁烷，因此不需要1，2，3，4-四氯丁烷的废弃设备。进而根据本发明， 对于焚烧、无害化后^皮废弃的1,2，3，4-四氯丁烷，提供了一种新的工业用途， 其工业意义和经济意义都极其重大。
如上述那样，在本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法中，可以使 用1，2，3，4-四氯丁烷或者由3，4-二氯-1-丁烯的氯化生成的1，2，3，4-四氯丁烷 作为起始原料，在反应溶剂中进行氟化反应。
作为在该反应中使用的反应器， 一般可以使用配置了加热冷却装置、 搅拌装置、用于向气相部或者液相部吹入气体的管道的耐压容器，例如高 压釜。
在该反应中，向反应器内导入腐蚀性高的氟气，进而在反应溶剂中含 有腐蚀性高的氟化氢，因此反应器、搅拌装置、以及气体吹入管道等与反 应液接触的部分用对于氟或者氟化氢等为耐腐蚀性的材料来形成。作为这 种具有耐腐蚀性的材料的例子，可以列举因科镍合金、哈氏合金(HC ， Hastelloy)、 SUS和将它们进行特氟隆(注册商标)内覆的装置等。但是，耐 腐蚀性材料中含有的镍有时形成氟化物，该氟化物会促进Cl与F的取代 反应，因此作为耐腐蚀性材料，优选使用镍含量低的材料。
在本发明中，在用上述耐腐蚀性材料形成的耐压性反应器中，导入含 有氟化氢的溶剂作为反应溶剂。
本发明中使用的反应溶剂是含有氟化氢的溶剂。在该溶剂中也可以含 有难以与氟气反应、可在反应条件下维持液体状态的化合物。这种化合物 优选使用卣化烃，作为这种化合物的例子，可以列#^氯烃类和含氯氟烃 类。它们可以单独使用，或者也可以组合起来使用。在本发明中，可用作 反应溶剂的含氯烃类的例子可以列举四氯化碳和六氯乙烷，含氯氟烃类的 例子可以列举三氯三氟乙烷和四氯二氟乙烷。
这样键合在碳原子上的全部氬原子被氯原子、氟原子等卣素原子取代 的化合物即使与氟气接触，也难以进行取代反应，可以高效地制备本发明 制造方法中作为目标化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在用于本发明的制造方法的上述反应溶剂中含有氟化氢。通过在反应溶剂中含有氟化氢，可以由1，2，3，4-四氯丁烷以高的选择率、且高的收率来 制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在本发明中，反应溶剂中所含氟化氢的量通常为10质量％以上。在本 发明中，该反应溶剂中的氟化氢的量优选在10 ~ 60质量％的范围内。当氟 化氢的量小于10质量％时，氟化反应的反应速度变慢，难以作为工业方法 来采用。通过将氟化氢的量调节为10~60质量％的范围内，可以顺利地进 行氟化反应。
在本发明中，在上述含有氟化氢的反应溶剂中溶解作为起始原料的 1，2，3，4-四氯丁烷。
在进^f亍该1，2，3，4-四氯丁烷的溶解时，将反应容器内的空气用氮气、氦 气、氖气、氩气等惰性气体取代后，由气体吹入管道向该反应容器内导入 1，2,3，4-四氯丁烷。此时优选一边搅拌反应溶剂， 一边将1，2,3，4-四氯丁烷由 在液相中具有导入口的气体吹入管道导入至反应装置内。
这样导入1，2，3，4-四氯丁烷并使其溶解在反应溶剂中，以使反应容器内 的反应介质中的1，2，3，4-四氯丁烷浓度通常在10~50质量％的范围内。通 过使这种量的1，2，3，4-四氯丁烷溶解在反应溶剂中并进行氟化反应，反应效 率高，进而即使对于1,2,3,4-四氯丁烷中的内消旋体含量比较高的情况，也 不需要进行用于溶解内消旋体的加热，或者即使加热，加热时间也短，从 而难以出现1，2，3，4-四氯丁烷的C-C裂解等。
如上述那样，在使1，2，3，4-四氯丁烷溶解在含有氟化氢的反应溶剂中 后，从气体^v管道将氟气导入该反应容器中，将1，2,3，4-四氯丁烷进行氟 化。
这里由气体^vf道导入的氟气可以是仅为氟气，通常作为用前述惰 性气体稀释而成的稀释混合气体而导入。这里当使用稀释混合气体时，稀 释混合气体中的氟气浓度通常为40容量％以上，优选使用氟气浓度在40~ 70容量％范围内的稀释混合气体。即，如果使用氟浓度小于40容量％的 稀释混合气体，则反应速度变慢，工业上是不利的。另外，如果使用超过 70容量°/。的稀释混合气体，则反应控制变难，易于发生原料的C-C裂解，进而过度氟化反应等的副反应也变得易于进行。因此，为了在工业上以更
高的选择率、进而更高的收率来制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷，优选将稀释混 合气体中的氟气浓度设定在40~70容量％的范围内。并且，该稀释混合气 体优选由气体^v管道导入到液相中。
该氟化反应的反应温度通常设定在-20 ~ 70"C的范围内，优选在0 ~ 50 'C的范围内。
通过如上述那才羊来设定反应温度，难以产生1，2，3，4-四氯丁烷的C-C 裂解、过度氟化或者过度氯化反应等。
另外，在上述温度范围下，该氟化反应的反应压力通常设定在0.1 ~ 2，0MPa的范围内。
导入上述氟气(稀释混合气体)的操作可以重复进行二次以上。通过重 复，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率增高。
通过如上述那样进行反应，1，2，3，4-四氯丁烷被氟化，至少其一部分形 成1，2，3，4-四氯六氟丁烷。该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的大部分溶解于反应溶 剂中而存在，因此在如上述那样反应后的反应液中，含有反应溶剂、氟化 氢、用作原料的1，2，3,4-四氯丁烷、由该反应生成的1，2，3,4-四氯六氟丁烷、 以及副反应物等。
本发明制造方法的目标物为1，2，3，4-四氯六氟丁烷，因此需要从如上述 那样得到的反应液中分离作为目标物的1，2，3,4-四氯六氟丁烷。
在该1，2，3，4-四氯六氟丁烷的分离纯化中，^使用蒸馏塔蒸馏的方法是有 利的。在本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法中，使用至少l个蒸馏 塔、优选使用2个以上的蒸馏塔进行l，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化。
即，使用输液泵等将反应装置内的反应液导入第1蒸馏塔中，将低沸 点物与高沸点物分离。作为目标物的1,2，3，4-四氯六氟丁烷含在低沸点物 中，因此进而根据需要，将从上述第1蒸馏塔蒸馏出的低沸点物导入第2 蒸馏塔，进行蒸馏，除去l，2，3，4-四氯六氟丁烷中的杂质。进而根据需要利 用第3、第4蒸馏塔进行同样的操作。
在这样得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷中有时混入了氟化氢、氟气等，因此使该1，2,3，4-四氯六氟丁烷与碱性物质和/或水接触，将在1，2，3，4-四氯六 氟丁烷中含有的作为水溶性成分的氟化氢、氟气等转移至水相、或者进行 中和。
本发明中使用的碱性物质的例子可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂等的碱金属化合物、或氬氧化钓等的碱土类金属化合物。这些碱性物 质通常溶解或M于水中来使用。
通过这样偵:碱性物质与1，2，3，4-四氯六氟丁烷接触，氟化氢、氟气等的 酸性成分形成盐并转移至水相。因此，通过分离出与1，2，3，4-四氯六氟丁烷 接触的水，可以纯化l，2，3，4-四氯六氟丁烷。上述操作可以反复进行。
当如上述那样使1，2，3，4-四氯六氟丁烷与含有碱性物质的水、或者7JC接 触时，水的一部分溶解于1，2，3，4-四氯六氟丁烷中，因此对于如上述那样与 7jC^接触过的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，使其与多孔质纯化材料接触，将1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有的水分吸附在多孔质纯化材料上而除去。
作为这里使用的多孔质纯化材料的例子，可以列举碳质固体材料、氧 化铝和沸石等，在本发明中特别优选使用分子筛3A、 4A、 5A等。这种与 多孔质纯化材料的接触可以反复进行。接触工序的温度优选为10。C~60°C 的范围。
这样纯化后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度通常为98质量o/。以上，优 选99质量％以上。
从起始原料来看，1,2，3，4-四氯六氟丁烷的收率通常为60摩尔％以上， 可以非常高效且高纯度地得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
另一方面，如上述那样，在用最初的蒸馏塔分离了 1，2，3，4-四氯六氟丁 烷的高沸点物中含有反应溶剂等，这些高沸点物可以作为将1,2，3，4-四氯丁 烷氟化时的反应溶剂来使用，也可以返回至进行氟化反应的反应装置中循 环使用。在将反应溶剂的至少一部分循环使用时，也可以根据需要纯化高 沸点物并循环使用。
反应溶剂通过上述氟化反应不能被氟化，因此将其至少 一部分进行循 环使用在工业上是有利的。
12[实施例
以下，通过实施例来说明本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和 纯化方法，但本发明不限定于这些实施例。 <原料例>
对工业生产的1，3-丁二烯进行氯化反应，主要生成3，4-二氯-1-丁烯和 1，4-二氯-2-丁烯。通过使l, 4-二氯-2-丁烯进行异构化反应而形成3，4-二氯 -l-丁烯，利用蒸馏分离出副产物，得到3，4-二氯-1-丁烯。利用气相色镨法 对其进行分析，结果3，4-二氯-1-丁烯的纯度为99.3摩尔％ 。利用氯气将该 3，4-二氯-1-丁烯进行氯化，通过蒸馏来分离所得的混合物，得到1，2，3，4-四 氯丁烷。将其用气相色i普法进行分析，结果纯度为99.1摩尔％。实施例1
在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，使 20g氟化氢溶解于45g作为溶剂的四氯化碳中，向其中加入5g上述原料制 造例中得到的1，2，3，4-四氯丁烷，在l.OMPa的压力下引入氮气，进行泄漏 试验后，排出氮气， 一边搅拌一边将温度保持在20'C。
然后，利用装配在高压釜中的气体导入管从液相部以0.5MPa的压力 导入用氮气稀释的50容量％氟气，引发反应，2小时后由高压釜的气相部 排出气体相，以0.5MPa的压力导入用氮稀释的50容量。/。氟气，重复进行 反应，最终反复进行7次该操作，终止反应。回收含有溶剂的生成物，用 气相色谱法进行分析。
分析结果如下所述。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷(C4Cl4F6)收率74.2 % 副产物主要为五氯五氟丁烷(C4ClsFs)。实施例2
在内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，使 10g氟化氢溶解于45g作为溶剂的四氯化碳中，向其中加入5g <原料例> 中得到的1，2，3,4-四氯丁烷，在l.OMPa的压力下引入氮气，进行泄漏试验后，排出氮气， 一边搅拌一边将温度保持在2ox:。然后，在与实施例i同 样的条件下进行同样的操作，回收含有溶剂的生成物，用气相色谱法进行分析。
分析结果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率82.1%
副产物主要是五氯五氟丁烷，但与实施例l相比，副产物量降低。实施例3
在内容积为10升的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中，使 1000g氟化氢溶解于2250g作为溶剂的四氯化碳中，向其中加入250g〈原 料例> 中得到的1，2,3，4-四氯丁烷，在l.OMPa的压力下引入氮气，进行泄 漏试验后，排出氮气， 一边搅拌一边将温度保持在20。C。
然后，在与实施例1同样的条件下进行同样的操作，回收含有溶剂的 生成物，用气相色谱法进行分析。
分析结果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率80.5%
然后，将含有溶剂的生成物导入蒸馏塔(理论段数25段)，进行低沸 点成分分离、高沸成分分离，作为回收物得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在该回收物中含有少量的氟化氢，因此使其与氢氧化钾水溶液接触后， 用分子筛4A(工二才y昭和林式会社制)进行脱水，利用气相色谱法分析 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯度，结果纯度为99.5摩尔％ 。 产业可利用性
根据本发明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，可以由1，2，3，4-四氯 丁烷高效地制造例如作为半导体蚀刻气体原料的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所 述1，2，3,4-四氯丁烷以往是氯丁二烯的制造过程中的副产物，由于没有特别 的利用价值而被焚烧废弃。
并且4艮据本发明的1，2,3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，可以由1，2，3，4-四氯丁烷以高的收率得到高纯度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
才艮据本发明，可以有效地^f吏用以往无用的、,皮废弃的1，2，3，4-四氯丁烷。
权利要求
1、1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，在含有氟化氢的溶剂存在下，使氟与1，2，3，4-四氯丁烷反应。
2、 根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述反应的反应温度在-20X: 70。C的范围内。
3、 根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述反应的反应压力在0.1MPa 2.0MPa的范围内。
4、 根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述含有氟化氢的溶剂中1，2，3，4-四氯丁烷浓度为10质量％以上。
5、 根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，在所述1，2，3，4-四氯丁烷与氟的反应中4吏用的溶剂中的氟化氢浓度为 10质量％以上。
6、 根据权利要求1所述的1,2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，与所述l,2，3，4-四氯丁烷反应的氟气的浓度为40容量％以上。
7、 根据权利要求1所述的1,2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述l，2,3，4-四氯丁烷的至少一部分是由3，4-二氯-l-丁烯氯化得到的。
8、 根据权利要求7所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述由3，4-二氯-1-丁烯的氯化得到的1，2，3，4-四氯丁烷以40质量％ 以上的量含有作为1，2，3，4-四氯丁烷的光学异构体的外消旋体。
9、 根据权利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述溶剂含有含氯烃类和/或含氯氟烃类。
10、 根据权利要求1~9中任一项所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造 方法，其特征在于，将在含有氟化氢的溶剂存在下使氟与1，2，3，4-四氯丁烷 反应而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应液导入蒸馏塔中，从该反 应液中分离出1，2，3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，将分离出1，2，3,4-四氯 六氟丁烷的至少一部分后的、含有氟化氢的溶剂的至少一部分返回至使 1,2，3,4-四氯丁烷与氟反应的反应装置中进行循环使用。
11、 一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，其特征在于，将在含有 氟化氢的溶剂存在下使氟与1，2，3，4-四氯丁烷反应而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反应液导入蒸馏塔中，从该反应液中分离出1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的至少一部分，使分离出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷与碱性物质和/或 緒触。
12、 根据权利要求11所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特 征在于，使所述与碱性物质和/或7jC接触过的1，2,3，4-四氯六氟丁烷进而与 多孔质纯化材料接触。
13、 根据权利要求12所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特 征在于，所述多孔质纯化材料为沸石。
全文摘要
本发明1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法的特征在于，在含有氟化氢的溶剂的存在下，使氟与1，2，3，4-四氯丁烷反应。该1，2，3，4-四氯丁烷可以通过3，4-二氯-1-丁烯的氯化而得到。另外，本发明还提供对如所述那样得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行纯化的方法。根据本发明，通过使用以往作为氯丁二烯的副产物而被废弃的1，2，3，4-四氯丁烷，可以在工业上高效地制造作为六氟-1，3-丁二烯的合成原料是有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所述六氟-1，3-丁二烯可以例如作为半导体用蚀刻气体来使用。
文档编号C07C17/10GK101641311SQ20088000984
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月26日 优先权日2007年3月30日
发明者佐佐木信利, 埜村清志, 大井敏夫, 大野博基 申请人:昭和电工株式会社