氨基膦的制作方法

专利名称：：氨基膦的制作方法
技术领域：
：本发明提供了一种新型P-N-P配体(ligand)。该配体可用于乙烯低聚反应。
背景技术：
：在商业上，a埽烃是在简单的烷基铝催化剂存在下(在所谓的"链生长"方法中)，或者在有机金属镍催化剂存在下(在所谓的ShellHigherOlefins,或"SHOP"方法中)，由乙烯的低聚反应产生的。这两种方法通常都能产生粗低聚物产物，该低聚物产物具有广的包含偶数个碳原子的a烯烃分布(即丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)。随后通常在一系列蒸馏塔中对粗低聚物产物中的各种a烯烃进行分离。丁烯-1通常是这些烯烃中价值最低的，因为它还作为各种裂化和精炼过程中的副产物而大量产生。己烯-1和辛烯-1的价格通常相对较高，因为作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体的这些烯烃的需求量很高。最近，根据人们对己烯-1的需求，乙烯向己烯-1的选择性三聚技术已经被用于商业用途。专利文献公开了包含铬源和吡咯烷酮(pyrrolide)配体的催化剂可用于此方法中，参见，例如美国专利("USP")5,198，563(Reagen等，转让给PhillipsPetroleum)。Wass等在WO02/04119中(现在的美国专利7,143,633和6,800,702)中公开了另一族高活性三聚催化剂。Wass等公开的催化剂由铬源和螯合二膦配体形成，并且Carter等对其做了更具体的描述(Chem.Comm.2002,858-9页)。在Chem.Comm.论文中，这些催化剂优选包含二膦配体，其中两个膦原子都结合到两个苯基上，且每个苯基各自被邻-曱氧基基团所取代。通过这些催化剂可高活性、高选择性地产生己烯-l。Blann等在WO04/056478和WO04/056479(现在的US2006/0229480和US2006/0173226)中公开了类似的二膦/四苯基配体。然而，与Wass等的配体相比较，由Blann等公开的二膦/四苯基配体通常在邻位不包含极性取代基。'480申请中要求保护的"四苯基"二膦配体在所有四个苯基上都不能有邻位取代基(任何类型)，并且'226中要求保护的"四苯基，，二膦配体的特征在于在间位或对位具有极性取代基。这两种方法都表现出减少产生的己烯量，并且增加辛烯量(相对于Wass等的配体)。然而，己烯级分通常包含很大部分不需要的内己烯(internalhexene)。因此，包含Wass等的配体的铬基催化剂通常产生更多的辛烯(如果辛烯的需求大的话，也许是有利的)，但是这些配体却有一个缺点，即产生被相当大量的内烯烃污染的己烯物流。内烯烃在线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产设备中是不受欢迎的污染物，因为借助大多数过渡金属催化剂都不容易将内烯烃引入LLDPE中。因此，如果要将a烯烃用于LLDPE方法中，那么优选将内烯烃从a烯烃中除去/分离出来。本领域技术人员可以理解，通过蒸馏将内己烯与己烯-1分离是相当困难的，因为这些己烯树脂的沸点接近。因此，选择性地产生具有非常低的内烯烃水平的己烯-1和辛烯-1混合物的方法是本领域所需的补充。
发明内容在一种实施方式中，本发明提供了一种如下通式所示的新分子的替代用途包括作为氢化和/或加氬曱酰基化反应中的配体。通过常规缩合反应(即使用胺前体和氯化二膦前体)产生所述新分子的尝试是不成功的。因此，本发明的另一实施方式提供了产生该分子的新型合成路线。优选的合成方法使用由通式(邻-F-C6H4)2PX定义的分子，其中X是氯和溴，并且在实施例中将详细描述。本发明的另一实施方式提供了使乙烯低聚的方法。用于选择性地将乙烯低聚成包含己烯-1和辛烯-1的混合物的方法，上述方法包括在其中R为异丙基。该分子尤其ii。潜在低聚反应条件下将乙烯与催化剂体系接触，以产生包含己烯-1和辛烯-l的低聚产物，所述催化剂体系包含i)铬源；ii)如下通式所定义的配体其中X!到X4各自独立地选自F、Br或Cl;且R;ort1到ort4和R！到Ru各自独立地选自H和"非干扰的取代基"(即不干扰低聚反应的取代基)；和iii)活化剂(activator)。通常，用于本发明低聚方法的配体具有四个邻位卣素取代基，更具体地是四个苯基中的每一个都具有邻位卣素取代基。在最通常的情况下，or—到ort4、Xi到乂4和R！到R12各自均为氢或"非干扰的取代基"(其中该术语仅意味着该取代基不干扰低聚过程)。本发明的低聚方法可在常规的低聚条件下实行。本发明的一个重要优点是当本方法在优选的温度和压力条件下实施时，产物烯烃可包括具有非常低的内烯烃水平(优选内烯烃低于己烯与辛烯混合物流的15重量％)的己烯与辛烯的所需混合物(特别是在所述过程中，转变成液态产物的乙烯中超过80重量％的乙烯变为己烯和辛烯)。具体实施方式部分A:催化剂体系本发明方法中所用的催化剂体系必须包含三种必要组分，即(i)铬源(ii)氨基二膦配体；和7(iii)活化剂这三种组分中每一种的优选形式如下所述。铬源("组分(T)")任何使得本发明的低聚方法能够实施的铬源都可被使用。优选的铬源包含三氯化铬；2-乙基己酸铬(III);乙酰丙酮酸铬(III)和羧基铬配合物，如六羧基铬。其中X,到X4各自独立地选自F、Br或Cl;并且R;0iV到ort4和R！到1112各自独立地选自H和"非干扰的取代基"(即不干扰所述低聚反应的取代基)。Xj到X4各自优选为氟。R优选为具有1到30个碳原子的烃基。该烃基可包含杂原子取代基(具有选自O、N、P和S的杂原子)。优选具有l-12个碳原子的简单烷基。特别优选异丙基。orV到or一各自优选选自H、Br、Cl、F和小烷基(具有1-3个碳原子)。H是最优选的。&到R^各自独立地选自H、包含l-30个碳原子的烃基取代基(该烃基取代基可包含选自O、N、P和S的杂原子)和包含2-30个原子的杂原子取代基(即通过O、N、P或S原子结合到苯环上的取代基)。优选&到R!2不是极性取代基。特别优选R！到1112各自选自H和d到Q烷基或Q到Q2芳基。活化剂("组分(iii)")所述活化剂(组分(iii))可以是任何能与组分(i)和(ii)生成用于乙烯低聚的活性催化剂的化合物。也可使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，例如四氟硼酸乙醚配合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。适合的有机铝化合物包括式为A1R3的化合物，其中每一R独立地为d-d2烷基、氧或卣离子(halide),以及诸如LiAlH4等的化合物。例子包括三曱基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、3-正辛基铝、二氯曱基铝、二氯乙基铝、氯化二曱基铝、氯化二乙基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二甲基铝，和铝氧烷。铝氧烷作为典型的低聚化合物是本领域公知的，它可通过向烷基铝化合物中有控制地添加水来制备，例如三曱基铝。这类化合物可以是线性、环状、笼状(cage)或其混合物。通常认为市售的铝氧烷是线性和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可由通式[!^A10]s表示，线性铝氧烷可由通式R(R8A10)s表示，其中s是约2-50的数字，且R6、R和R8代表烃基，优选d到C6的烷基，例如甲基、乙基或丁基。优选烷基铝氧烷，特别是曱基铝氧烷(MAO)。本领域技术人员公认市售烷基铝氧烷可能包含一定比例的三烷基铝，例如市售MAO通常包含大约10wty。的三甲基铝(TMA)，市售"改性MAO，，(或"MMAO，，)同时包含TMA和TIBA。本文涉及烷基铝氧烷的用量时通常是基于铝的摩尔数(包括这类"游离，，的三烷基铝)。适合的有机硼化合物的例子是环硼氧烷、NaBH4、三曱基硼、三乙基硼、二曱基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯曱基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3,5-三氟曱基)苯基]硼酸钠、三苯曱基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼。活化剂化合物(iii)也可以是或者包含充当还原剂或氧化剂的化合物，例如金属钠或锌等，或者氧等。在制备本发明所用的催化体系时，所用的活化化合物的量可以容易地通过简单测试来确定，例如通过制备少量可用于使少量乙烯低聚的测试样品，从而确定所产生的催化剂的活性。通常发现所采用的量足以提供0.5-1000摩尔铝(或硼)/摩尔铬。MAO是目前优选的活化剂。Al/Cr摩尔比优选为1/1到500/1。PARTB:工艺条件铬(组分(i))和配体(组分(ii))可以以任何能产生低聚物的摩尔比存在，优选为100:1到1:100，最优选为10:1到1:10,特别是3:1到1:3。通常(i)和(ii)的量大致相等，即比率介于1.5:1和1:1.5之间。在有或没有乙烯存在的情况下，本发明所用的催化剂体系的组分(i)-(iii)可以同时一起加入或以任意次序依次加入到任何适合的溶剂中，从而得到活性催化剂。例如，组分(i)、(ii)和(iii)以及乙烯可以同时一起接触，或者组分(i)、(ii)和(iii)可以同时一起加入或以任意次序依次力口入，然后和乙烯才妾触，或纟且分(i)和(ii)可以一起力口入以形成可分离的(isolable)金属配体配合物，然后加入到组分(iii)中，并与乙烯接触，或组分(i)、(ii)和(iii)可一起加入以形成可分离的金属配体配合物，然后与乙烯接触。用于接触该催化剂的组分或所述催化剂体系的适合溶剂包括，但不限于烃类溶剂如庚烷、曱苯、l-己烯等，以及极性溶剂如二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、曱醇、丙酮等。本发明采用的催化剂组分(i)、(ii)和(iii)可以是未负载的，或者是负载在载体材料如硅石、矾土、MgCl2或氧化锆上，或者负载在聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，或聚(氨基苯乙烯)上。如果需要，所述催化剂可以在载体材料存在下原位形成，或者所述载体材料可以用一种或多种所述催化剂组分同时或者依次预浸渍或预混合。所述载体材料的用量可以在很宽的范围内变化，例如100,000到1克/克过渡金属化合物中所含的金属。在某些情况下，所述载体材料也可充当或者作为活化剂化合物(iii)的组分。例子包括包含铝氧烷部分的载体。低聚反应可在溶液相、浆料相、气体相或体相(bulkphase)条件下进行。适合的温度范围是10°C到+300。C，优选10°C到100°C，特别是20-70。C。适合的压力是大气压到800大气压(表压)，优选5大气压到100大气压，特别是从10-50大气压。无论所用的工艺条件如何，所述低聚反应都通常在基本排除氧、水和其他作为催化剂毒物的材料的条件下进行。并且，低聚反应可在添加剂存在下进行，以控制选择性、提高活性和降低低聚过程中形成的聚合物量。可能适合的添加剂包括但不限于氢或卣化物源。低聚反应器可以有众多选择，包括间歇、半间歇和连续操作型。本发明的反应可在一定的工艺条件范围内进行，该条件范围对本领域技术人员而言是显而易见的作为在有或没有诸如曱苯或庚烷的惰性烃烯释剂存在的条件下进行的均相液相反应；作为两相液/液反应；作为浆料过程，其中催化剂为显示出几乎没有或没有溶解性的形式；作为体相过程，其中基本纯净的反应物和/或产物烯烃充当主要的介质；作为气相过程，其中经由气态将反应物或产物烯烃的至少一部分输送到负载形式的催化剂，或者从所述负载形式的催化剂中输送出来。由一种或多种单体或惰性挥发性液体形成的蒸发冷却是其中一种可用来从反应中有效去除热量的方法。所述反应可在公知类型的气相反应器如循环床、垂直或水平搅拌床、固定床或流化床反应器，液相反应器如柱塞流、连续搅拌罐或回路反应器，或其组合中进行。诸多实施产物、反应物和催化剂分离和/或提纯的方法是本领域技术人员公知的并且可被采用蒸馏、过滤、液-液分离、浆料沉降、萃取等。可将一种或多种这些方法与低聚反应分开来进行，或者更有利地将至少其中一些与所述反应整合；这方面的非限制性的例子是采用催化(或反应)蒸馏的过程。同样有利的可能是包括超过一个反应器、介于反应器之问^A罢古^哭^Afi/庙糸lT《^yf水玄《救合的反应秀/分离纯化器的过程。虽然所有催化剂组分、反应物、惰性剂和产物可以一次通过(once-through)方式应用于本发明，但是将这些材料中的一种或多种循环利用在经济上通常是有利的；在催化剂体系的情况中，这可能需要重组一种或多种所述催化剂组分来获得活性催化剂体系。本发明范围还包括低聚产物也可充当溶剂或稀释剂的情况。惰性稀释剂或溶剂的混合物也可被采用。优选的稀释剂或溶剂是脂肪烃和芳香烃以及卣代烃，诸如例如异丁烷、戊烷、甲苯、二曱苯、乙苯、异丙基苯、均三曱苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、l-己烯、l-辛烯、氯苯、二氯苯等，和混合物诸如Isopar。用于改变低聚反应的产物分布的技术包括控制工艺条件(例如组分(i)-(iii)的浓度、反应温度、压力、停留时间)和适当选择工艺的设计，并且这些技术是本领域技术人员公知的。低聚反应的乙烯给料可以是基本纯净的，或者可以包含其他烯烃杂质和/或乙烷。本发明方法的一种实施方式包括来自其他化学过程的含乙烯废物流，或来自裂解器的粗乙烯/乙烷混合物的低聚反应。在本发明一个高度优选的实施方式中，将本发明产生的低聚产物加入至来自其他a烯烃制造过程的产物流中，用以分离成不同的a烯烃。如前文所述，"常规a烯烃设备"(其中该术语包括i)通过利用烷基铝催化剂的链生长过程来产生a烯烃的方法，ii)前述"SHOP，，方法和iii)用所谓的Lurgi方法从合成气产生烯烃)具有一系列蒸馏塔来将"粗a产物"(即a烯烃的混合物)分离成a烯烃(例如丁烯-l,己烯-1和辛烯-1)。根据本发明产生的混合己烯-辛烯产物非常适合加入/与来自现有a烯烃设备的粗a烯烃产物(或来自这类设备的"馏分(cut)，，或级分(fraction))混合，因为根据本发明产生的混合己烯-辛烯产物能够具有非常低水平的内烯烃。因此，本发明的所述己烯-辛烯产物可以很容易地在a烯烃设备现有的蒸镏塔中分离(而不会对这些蒸馏塔的操作造成大的负担，相反如果本发明的己烯-辛烯产物流包含大量内烯烃则会出现大的负担)。本文所用的术语"液体产物"指通过本发明方法产生的具有4到(约)20个碳原子的低聚物。来自本发明低聚方法的液体产物优选由20-80重量％(特别是35-75重量％)的辛烯，和15-50重量％(特别是20-40重量％)的己烯组A/甘士6fr古岳吝o/-力乂士在Ai/inozAA苴i:山P;4"复AA、(即低水平的己烯-2、'^烯-'3、辛烯-2、、辛烯-3等)，优选内烯烃水平低于己烯和辛烯的10重量％(特别是低于5重量％)。本发明的一种实施方式包括使用组分(i)、(ii)和(iii),结合一种或多种类型的烯烃聚合催化剂体系(iv)来使乙烯三聚，然后将一部分三聚产物引入到更高级的聚合物中。组分(iv)可以是一种或多种适合的聚合催化剂体系，例子包括但不限于常规齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、单环戊二烯基或"受限几何构型，，的催化剂、膦亚胺催化剂、热活化的负载氧化铬催化剂(例如"Phillips"型催化剂)、后过渡金属聚合催化剂(例如二亚胺、二膦和水杨醛亚胺镍/钯催化剂、铁和钴吡啶基二亚胺催化剂等)及其他所谓的"单位点催化剂"(SSC's)。通常，齐格勒-纳塔催化剂由两种主要组分组成。一种组分是I到III族金属的烷基化物或氢化物，最常见的是Al(Et)3或Al(iBu)3或Al(Et)2Cl,但是也包括Grignard试剂、正丁基锂或二烷基锌化合物。第二种组分是iv到vm族过渡金属的盐，最常见的是钛或钒的卣化物，例如TiCU、TiCl3、VCU或VOCl3。所述催化剂组分在混合时(通常在烃溶剂中)可形成均匀或不均匀的产物。如果需要，这类催化剂可以通过本领域技术人公知的、以及在已知用于聚烯烃配位催化的主要方法如溶剂、浆料和气相方法的任一方法中采用的方式浸渍到载体上。除上述两种主要组分外，还可加入一定量的其他化合物(通常是电子供体)来进一步改性所述催化剂的聚合性能或活性。茂金属催化剂通常由与环戊二烯基(Cp)型基团配位的过渡金属配合物构成，该配合物通常是基于第IV族金属。已知有众多结构的这种催化剂，包括具有取代的、链接的和/或含杂原子的Cp基团、稠合至其他环系的Cp基团等的那些。其他活化剂如硼烷或铝氧烷也经常使用，并且如果需要该催化剂可以是负载的。单环戊二烯基或"受限几何构型"催化剂通常由与一个环戊二烯基(Cp)型基团配位的过渡金属配合物构成，该配合物通常基于第IV族的金属，经常链接其他供体基团。已知有众多结构的这种催化剂，包括具有取代的、链接的和/或含杂原子的Cp基团、稠合至其他环系的Cp基团，和诸多链接和非链接的额外供体基团如酰胺类、胺类和醇盐类的那些。其他活化剂如硼烷或铝氧烷也经常使用，并且如果需要该催化剂可以是负载的。典型的热活化氧化铬(Phillips)型催化剂采用了组合的载体材料，向该载体材料中已经首先加入了含铬材料，其中通过在有分子氧存在的条件下加热使至少部分铬处于六价状态。所述载体通常包括约80-100重量％的二氧化硅，剩余部分(如果存在)则选自高熔点金属氧化物如铝、氧化硼(boria)、氧化镁、氧化钍、氧化锆、二氧化钛和两种或更多种这些高熔点金属氧化物的混合物。载体还可包括氧化铝、磷酸铝、磷酸硼以及它们彼此之间的混合物或者它们与二氧化硅的混合物。该铬化合物通常以铬(III)化合物如醋酸盐或乙酰丙酮酸盐的形式加入到载体中，以避免铬(VI)的毒性。然后在空气中，在250到1000°C的温度下将原料催化剂煅烧几秒到几小时的一段时间。这样使至少部分铬变成六价状态。Cr(VI)到其活性形式的还原反应通常发生在聚合反应中，但是也可在煅烧周期的末尾用CO在约350°C实现。可向所述原料Phillips催化剂中加入额外的化合物如氟、铝和/或钬来对其进行改性。后过渡金属和单位点催化剂涵盖了基于纵贯过渡系列的金属的众多催化剂结构。组分(iv)还可包含一种或多种聚合催化剂或催化剂体系，以及一种或多种额外的低聚催化剂或催化剂体系。适合的低聚催化剂包括但不限于那些使烯烃二聚(例如镍膦二聚催化剂)或者三聚、或者使烯烃低聚成例如分布较宽的l-烯烃(例如铁和钴吡啶基二亚胺低聚催化剂)的催化剂。组分(iv)可独立地为负载的或未负载的。当组分(i)和(ii)以及任选地(iii)为负载的时，那么(iv)可以任意次序依次或同时共负载到相同的载体上或者分开的载体上。对于某些组合，组分(i)、(iii)可以是组分(iv)的部分或全部。例如，如果组分(iv)是热活化的氧化铬催化剂则这可以是(i)，铬源，且如果组分(iv)包含铝氧烷活化剂，则这也可以是任选的活化剂(iii)。组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)基本上可处于任何能产生聚合产物的摩尔比。所需的精确比例取决于组分的相对反应性，以及产物或催化剂体系所需的性质。"串联"过程可以通过首先进行低聚反应，然后将低聚产物送到聚合反应来进行。在"串联，，过程情况中，可以在三聚反应和后续反应阶段之间引入低聚产物的各种纯化、分析和控制步骤。串联设置的反应器之间的循环也是可能的。这类方法的例子是在单个反应器中用包括组分(i)-(iii)的催化剂使乙烯低聚，随后在独立的、连接的反应器中使低聚产物与乙烯共聚得到支链聚乙烯。另一个例子是低聚来自聚乙烯过程的含乙烯的废物流，然后将低聚产物引回到聚乙烯过程中，作为共聚单体以产生支链聚乙烯。"原位，，方法的例子是由组分(i)-(iv)催化的支链聚乙烯的生成，所述组分以任意次序加入使得在包含组分(iv)的反应器中的某些位置存在由组分(i)-(iii)衍生的活性催化剂物质。"串联"和"原位"方法都可改造自现有用于包括组分(iv)的处理阶段的聚合技术。所有主要的现有烯烃聚合方法，包括多反应器方法,均被认为可改造成这种方法。一种改造是将低聚催化剂床引入气相聚合过程的循环回路中，这可作为主流化循环回路中和或脱气回收和循环系统中的侧流或循环物流。当存在组分(iv)时，聚合条件可以是例如溶液相、浆料相、气相或体相，温度范围为-100。C到+300。C,并且在大气压或超过大气压的压力下，特别是1.5-50个大气压。反应条件通常对所产生的聚合物的性质(例如密度、熔体指数、收率)有非常大的影响，很可能聚合物需求决定了许多反应变量。特别是在低于聚合物的烧结温度下进行操作件。聚合或共聚可在添^^剂存在下进行，以控制;合物或i聚物的分子量。使用氢气作为控制聚合物或共聚物的平均分子量的方式，广泛适用于本发明的聚合方法。浆料相聚合条件或气相聚合条件特别适用于产生高或低密度级的聚乙烯和聚丙烯。在这些方法中，聚合条件可以是间歇的、连续的或半连续的。此外，可使用一个或多个反应器，例如串联的2-5个反应器。在不同的反应器中可采用不同的反应条件，例如不同的温度和氩气浓度。一旦聚合物产物从反应器中排出，可通过例如降低压力或者使用新鲜或循环物流、氮气或轻质烃类(例如乙烯)进行气体吹洗，来从聚合物中基本移除或脱气任何结合和吸附的烃类。回收的气态或液态烃可循环至提纯系统或聚合区。在浆料相聚合过程中，聚合稀释剂与聚合物和催化剂相容，并且可以是诸如己烷、庚烷、异丁烷的烷烃，或者烃类或石蜡的混合物。所述聚合区可以是例如高压釜或类似的反应容器，或者连续液体全循环式反应器，例如公知在采用Phillips方法的聚乙烯生产中的应用的类型。当本发明的聚合方法在浆料条件下实施时，优选在超过0。C的温度下进行聚合，最优选超过15。C。在浆料条件下，聚合温度优选保度。如果允许i^度超过后一温度、，会发生,l应器结垢。在^些确定的温度范围内调整聚合，可提供控制所生成聚合物的平均分子量的有效方法。控制该分子量的另一有效方法是在氢气存在下实施聚合，其中氢气充当链转移剂。通常，所用的氢气浓度越高，所产生的聚合物的平均分子量越低。在本体聚合(bulkpolymerization)过程中，使用诸如丙烯的液体单体作为聚合介质。操作气相聚合过程的方法是本领域公知的。这类方法通常包括搅动(例如通过搅拌、振荡或流化)催化剂床，或包含催化剂的目标聚合物(即具有与需要在所述聚合方法中制造的聚合物相同或相似的物理性质的聚合物)床，并对其供给单体物流(在至少部分所述单体聚合与床中的催化剂接触的条件下)。所述床通常通过加入冷气(例如循环气态单体)和/或挥发性液体(例如挥发性惰性烃、或冷凝形成液体的气态单体)来冷却。从气相方法中产生和分离的聚合物在聚合区中直接形成固体，并且不含或基本不含液体。正如本领域#支术人员7>知的，如果任何液体被允许进入气相聚合过程的聚合区中，则所述聚合区中的液体量相对于存在的聚合物量而言是很少的。这与所形成聚合物溶解在溶剂中的"溶液相"方法，以及聚合物在液体稀释剂中形成悬浮液的"浆料相"方法相反。气相方法可在间歇、半间隙、或所谓的"连续"条件下进行。优选在如下条件下运行，使得单体连续循环至包含聚合催化剂的搅动聚合区，提供补充单体来替代已聚合单体，并且以和聚合物形成速率相当的速率从聚合区中连续或间歇地取出所产生的聚合物，向聚合区中加入新鲜催化剂以替代与产生的聚合物一起从聚合区中取出的催化剂。实施用来制造聚乙烯、乙烯共聚物和聚丙烯的气相流化床方法的方法是本领域公知的。所述方法可以在例如立式圓柱形反应器中实施，该反应器配备有用于支撑所述床并将输入的流化气体物流分布到床中的开孔分布板。流化气体循环通过所述床，用来从床中移除聚合热并为床中的聚合反应提供单体。因此，所述流化气体通常包含一种或多种单体，并且任选包含氢气作为分子量调节剂，而所述单体通常与一些惰性气体(例如氮气或诸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的惰性烃)一起使用。任选地，将床顶部出现的热流化气体导向通过减速区(这可以是具有较宽直径的反应器的圓柱部分)，并且如果需要的话，通过旋风分离器和或过滤器以从所述气流中取出细小的固体颗以去除至少部分聚合热。优选持续或定期向床中添加催化剂。在方法的开始，所述床包括可流化的聚合物，该聚合物优选与目标聚合物类似。通过一种或多种单体的聚合，聚合物在床中持续产生。优选地，提供一些装置来从床中持续或定期地排出聚合物，以将流化床保持在所需的高度。该过程通常在相对4交^f氐的压力如10-50个大气压下，以及例如50到135。C的温度下进行。床的温度保持在低于流化的聚合物的烧结温度，以避免结块问题。在用于烯烃聚合的气相流化床方法中，放热聚合反应产生的热量通常通过上述的流化气体物流从聚合区(即流化床)中移除。将床顶部出现的热反应器气体导向通过一个或多个热交换器，气体在其中冷却。随后将冷却的反应器气体连同任何的补充(make-up)气体循环到床基部。在本发明的气相流化床聚合方法中，合意的是在一定条件下向床中加入挥发性的液体以给床提供额外的冷却(从而提高所述方法的空时收率)，所述条件使得液体在床中蒸发从而通过"蒸发潜热"效应从床中吸收额外的聚合热。当来自床的热循环气体进入热交换器中时，所述挥发性液体可冷凝出来。在本发明的一种实施方式中，将所述挥发性液体从循环气中分离并再次独立地引入床中。因此，例如可分离该挥发性液体并将其喷洒到床中。在本发明的另一实施方式中，该挥发性液体随同循环气体一起循环到床中。因此，可从来自反应器的流化气体物流中冷凝出所述挥发性液体，并可将其随同循环气体一起循环到床中，或者可从循环气体中分离出所述挥发性液体，随后将其返回到床中。当在整合方法中使用本发明催化剂来制备高级聚合物时，即当存在组分(iv)时，可以想到许多方法可选项。这些可选项包括〗氐聚和后续的聚合在独立但是连接的反应器中进行的"串联，，方法，以及两个反应步骤均在同一反应器中进行的"原位"方法。对于气相"原位"聚合方法的情况，组分(iv)可例如以液体形式引入聚合反应区，所述液体形式例如为在基本惰性的液体稀释剂中的溶液。组分(i)-(iv)可独立地同时或依次、一起或分别加入到聚合反应器的4壬何部分。在这些情况下，优选将包含一种或多种组分的液体以小液滴的形式喷洒到聚合区中。液滴的直径优选为l到1000微米。z_，^-，经，需要，但是在聚合或共，完成时:或者当需要纟，止本领域技术人员公知的方式将所述催化剂与水、醇类、丙酮或其他适合的催化剂去活剂接触。大范围的聚乙烯聚合物都是可获得的，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和弹性体(elastomeric)材料。特别重要的是密度在0.91-0.93克/立方厘米(g/cc)范围内的聚合物，其在本领域通常称为线性低密度聚乙烯。这类聚合物和共聚物广泛用于挠性吹塑薄膜或流延薄膜的制造。根据聚合物产物的用途，通常向聚合物制剂中引入少量的添加剂，例如酸清除剂、抗氧剂、稳定剂等。通常，以聚合物为基准，这些添加剂的添加水平为每百万重量份约25-2000份(ppm),通常为约50到约1000ppm,更常见为400-1000ppm。在使用中，根据本发明制造的粉末形式的聚合物或共聚物通常配混成小球状。根据本发明制造的聚合物组合物的用途的例子包括用于形成纤维、挤出薄膜、带、纺粘网、模塑或热成型的产物等。所述聚合物可被吹塑或流延成膜，或者可用来制造诸如管子和容器如瓶或鼓的各种模塑或挤出制品。如本领域所7>知的，对于每种应用可选择专门的添加剂包。补充(supplemental)添加剂的例子包括滑爽剂、防粘连、抗静电剂、脱模剂、主(primary)和二次(secondary)抗氧化剂、澄清剂、成核剂、紫外稳定剂等。添加剂的类型是本领域公知的，并且包括亚磷酸盐抗氧化剂、羟胺(例如N，N-二烷基羟胺)和氧化胺(例如二烷基曱胺氧化物)抗氧化剂、位阻胺光(紫外线)稳定剂、酚稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂等。如本领域公知的，还可向所述聚合物中加入诸如硅石、玻璃纤维、滑石等的填充剂、成核剂和色料。实施例在实施例中使用了下列缩写A=埃单位NMR=核^兹共振Et=乙基Bu=丁基iPr=异丙基c*=对比的rpm=转/分GC=气相色谱Rx=反应Wt=重量C4,s=丁烯C6，s=己烯C8's=辛烯PE=聚乙烯配体合成概述标准Schlenk或套管冲l术，2者^在手套箱中进;亍:使l前要对反应溶剂进行纯化(例如通过蒸馏)，并存于活化4A筛网上。二乙胺、三乙胺和异丙胺购自Aldrich,并在使用前在4A分子筛上干燥。l-溴-2-氟画苯、三氯化膦(PCl3)、氯化氢气体和正丁基锂购自Aldrich，并原样使用。曱基铝氧烷(MAO)(在曱苯中10wt。/oAl)购自Akzo，并且原样使用。购得氘化溶剂(曱苯-d8、THF-ds)并存于4A筛网上。在Bruker300MHz光谱仪上记录NMR光谱CH为300.1MHz、31P为121.5MHz、19F为282.4)。EkNPCl^的制备在-78。C下，向PC13(25.00mmol,2.18mL)在二乙醚(此后用"醚"表示)(200mL)中的溶液中滴加Et2NH(50.00mmol,5.17mL)。添加后，移除冷浴，让所得浆料在2小时内升温至室温。过滤所述浆料，并抽干滤液。蒸馏残余物(500微米，55。C)得到定量收率的产物。JHNMR(5,曱苯画ds):2.66(四重峰中的双峰(doubletofaquartets),4H,Jph=13Hz,JHH=7Hz),0.75(三峰，6H,J=7Hz)。(邻-F-QH^2P-NEt丄的制备2小时内，向保持在—85°C的n-BuLi(17.00mL1.6M的n-BuLi己烷溶剂，27.18mmol)的醚(100mL)溶液中滴加1-溴-2-氟苯(4.76g,27.18mmol)的醚(40mL)溶液。添加后，将反应烧瓶在-78。C搅拌1小时，得到白色浆料。随后，在反应温度保持在-85。C的条件下，非常緩慢地加入处于醚(20mL)中的Et2NPCl2(2.36g，13.58mmol)。让该反应升温至-10。C过夜。然后向反应烧瓶中加入曱苯(IOmL),真空去除挥发物质。残余物用曱苯萃取，并将溶液抽干。蒸馏粗产物(300微米，100°C),得到3.78g(95。/。)产物。力NMR(5,THF-d8):7.40-7.01(4个等强的多峰，8H),3.11(四重峰中的双峰，4H,Jph=13Hz,J冊=7Hz),0.97(三峰，6H,J=7Hz)。19FNMR(5，THF-d8):-163,21(多重峰中的双峰(doubletofmultiplets)，J=48Hz)。GC-MS.M+=293。(邻-F-C^H4)7PCl的制备向(邻-F-C6H4)P-NEt2(3.73g，12.70mmol)的醚;容'液(IOOmL)的顶部空间引入无水HCl(g),压力3psi。立即形成白色沉淀。将反应继续搅拌0.5小时，此时将浆料抽干以移除挥发物质。残余物在醚(100mL)中重新形成浆料并过滤。抽干滤液，以一定收率得到无色油状的(邻-F-C6H4)2PC1。^NMR(5,THF-d8):7.60(m，4H),7.20(m,2H)，7.08(m,2H)。19F、ta《n/父Tiunc^、-i八/rm/夂去，丄rb7<7,丄T—《7lJra、丄N丄viiv、u，inr—els),一丄uu.7叶、y主「干nw",八「干，j—O/i丄乙乂。(邻-F-C^H￡)2PNH(i-Pr)的制备在-5。C下，向醚(50mL)和NEt3(3mL)中W(，_F-C6H4)PC1(1.00g,3.90mmol)溶液中加入i-PrNH2(0.42mL,4.90mmol)的醚溶液。立刻观察到沉淀物。将浆料搅拌3小时并过滤。抽干滤液得到定量收率的无色油状的(，-F画C6H4)PNH(i-Pr)。力NMR(S,THF-d8):7.42(m,2H),7.30(m,2H),7.11(m,2H),6.96(m,2H),3.30(七重峰，1H,J=7Hz),2.86(brs,1H),1.15(d,6H，J=7Hz)。19FNMR(5,THF-d8):-109.85(多重峰中的双峰，J=40Hz)。GC-MS,M+=279。(4A-F-QH^2PN(i-Pr)P(命-F-a—H^^的制备向保持在-70。C下的(^-F-C6H4)2PNH(i-Pr)(3.90mmol)[由i-PrNH2和(命-F画C6H4)2PCl(1.00g,3.90mmol)制得]的醚(IOOmL)溶液中滴加n-BuLi(2.43mL的1.6Mn-BuLi己烷溶液，3.90mmol)的溶液。混合物在-70。C搅拌1小时，在冷浴中让其升温至-10。C(2小时)。将溶液再冷却至-70。C并緩慢加入(命-F-C6H4)2PCl(1.00g，3.90mmol)。溶液在-70。C搅拌1小时，并让其緩慢升温至室温形成白色沉淀。将浆料抽干，残余物用曱苯萃取并过滤。滤液抽干并在-70。C由庚烷重结晶(2x),得到1.13g(58。/。)产物。在室温下，该材料为油状，包含所需的配体(邻-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(邻-F-C6H4)2及其异构体(邻-F-C6H4)2P[=N(i-Pr]P(邻-F-C6H4)2。将该混合物和50mg(邻-F-C6H4)2PC1的曱苯溶液在65。C加热三小时，以将该异构体转化为所需的配体。!HNMR(THF-d8,5):7.35(m,8H),7.10(m,4H),6.96(m,4H),3.94(m，1H),1.24(d，6H，J=7Hz)。19FNMR(THF-d8，5):-104.2(br.s)。在更优选的方法中，所述合成的初始步骤在-5。C在戊烷(替代醚)中进行，得到多10。/o的(邻-F-C6H4)2PCl(其他如上所述)。该优选方法使得能以高收率(基本定量)形成(邻-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(邻-F-C6H4)2,而无需最终的在曱苯中加热的步骤。(邻-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(邻-F-C6H4)2是新型分子，并且在权利要求1中要求保护。低聚反应实施例1在50。C加热下，用氩气对配备有气体夹带(gas-entrained)搅拌器(1700rpm)的600-mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管先后将57.31g曱苯中的MAO(11.72g,10wt%Al)溶液和随后86.7g曱苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(15个大气压(表压))，并将温度调节至45。C。向hypovial中的8.68g曱苯中的乙酰丙酮酸铬(22.9mg,0.066mmol)中力口入8.69g曱苯中的双(二-(命-氟苯基)膦基)-^f丙差凝(33.4mg,0.067mmol)。混合物在环境温度下超声l分钟，随后在乙烯下转移至加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到20个大气压(表压)。12分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30°C来终止反应，此时过量的乙烯緩慢地从反应器中释放，将内容物冷却至0°C。将产物混合物转移至包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物的样品。收集固体产物，称重并在环境温度干燥。通过加和液体和湿固体级分的重量得到总产物的质量(50.2g)(实施例1,表l)。实施例2在75。C加热下，用氩气对配备有气体夹带搅拌器(1700rpm)的600mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管将57.41g曱苯中的MAO(11.69g，10wt%Al)溶液和随后86.62g甲苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(15个大气压(表压))，并将温度调节至70°C。向hypovial中的8.70g曱苯中的乙酰丙酮酸铬(22.8mg，0.065mmol)中加入8.69g甲苯中的双(二-(命-氟苯基)膦基)-7f丙差麽(33.5mg，0.067mmol)。混合物在环境温度下超声1分钟，随后在乙烯下转移至所述加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到20个大气压(表压)。21分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30°C来终止反应，此时过量的乙烯緩慢地从反应器中释放，将内容物冷却至0°C。将产物混合物转移至包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物wVT卞口口。术q/，个J、主7Tw、,兄/皿/久I/不。^jX/v^叮wzi^下十、叮—固体组分的重量得到总产物的质量(28.0g)(实施例2,表1)。实施例3在50。C加热下，用氩气对配备有气体夹带搅拌器(1700rpm)的600mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管将57.32g曱苯中的MAO(11.70g,10wt%Al)溶液和随后86.7g曱苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(35个大气压(表压))，并将温度调节至45°C。向hypovial中的8.68g曱苯中的乙酰丙酮酸铬(22.8mg,0.065mmol)中加入8.70g甲苯中的双(二-(，-氟苯基)膦基)-#丙j應(33.5mg,0.067mmol)。混合物在环境温度下超声1分钟，随后在乙烯下转移至所述加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到40个大气压(表压)。5分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30。C来终止反应，此时过量的乙烯緩慢地从反应器中释放，将内容物冷却至0°C。将产物混合物转移至包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物的样品。收集固体产物，称重并在环境温度干燥。通过加和液体和湿固体组分的重量得到总产物的质量(47.2g)(实施例3，表1)。实施例4在50。C加热下，用氩气对配备有气体夹带搅拌器(1700rpm)的600mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管将63.22g曱苯中的MAO(5,90g,10wt%Al)溶液和随后86.62g曱苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(35个大气压(表压))，并将温度调节至45°C。向hypovial中的8.69g甲苯中的乙酰丙酮酸铬(11.78mg，0.034mmol)中力口入8.69g曱苯中的双(二-(夸-氟苯基)膦基)-;^丙j廢(17.42mg，0.035mmol)。混合物在环境温度下超声l分钟，随后在乙烯下转移至所述加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到40个大气压(表压)。IO分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30°C来终止反应，此时过量的乙烯緩慢地从反应器中释放，将内容物冷却至0°C。将产物混合物转移至包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物的样品。收集固体产物，称重并在环境温,变干燥。通过加和液体和湿固体组分的重量得到总产物的质量(64.3g)(实施例4a，表1)。将该实验再重复两次以确保再现性(实施例4b和4c，表1)。实施例5在50。C加热下，用氩气对配备有气体夹带搅拌器(1700rpm)的600mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管将62.87g曱苯中的MAO(6.15g,10wt%Al)溶液和随后86.7g曱苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(15个大气压(表压))，并将温度调节至45°C。向hypovial中的8.68g曱苯中的乙酰丙酮酸铬(11.79mg,0.034mmol)中力口入8.69g曱苯中的双(二-(命-氟苯基)膦基)-^丙差應(17.42mg,0.035mmol)。混合物在环境温度下超声l分钟，随后在乙烯下转移至所述加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到20个大气压(表压)。20分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30。C来终止反应，此时过量的乙烯緩慢地从反应器中释放，将内容物冷却至0°C。将产物混合物转移至包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物的样品。收集固体产物，称重并在环境温度干燥。通过加和液体和湿固体组分的重量得到总产物的质量(40.3g)(实施例5a,表l)。重复运行结果参见表1的实施例5b。实施例6在50。C加热下，用氩气对配备有气体夹带搅拌器(1700rpm)的600mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管将62.97g曱苯中的MAO(6.05g,10wt%Al)溶液和随后86.7g曱苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(5个大气压(表压))，并将温度调节至45。C。向hypovial中的8.70g曱苯中的乙酰丙酮酸铬(11.62mg，0.033mmol)中加入8.73g曱苯中的双(二-(命-氟苯基)膦基)-#丙差應(17.53mg，0.035mmol)。混合物在环境温度下超声1分钟，随后在乙烯下转移至所述加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到10个大气压(表压)。20分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30°C来终止反应，此时过量的乙烯i丄'ie巧r+7妖、，女rh*如-nor、使立仏、、曰.入aa士:lj:々双甲l久^^^yv/人/工T4亍々入，H"rj分^vf^f，工u^。乂"o'口—^r々々7工包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物的样品。收集固体产物，称重并在环境温度干燥。通过加和液体和湿固体组分的重量得到总产物的质量(6.5g)(实施例6，表1)。对比实施例实施例7在50。C加热下，用氩气对配备有气体夹带搅拌器(1700rpm)的600mL反应器吹洗3次。随后将反应器冷却至30°C，通过不锈钢套管将62.92g曱苯中的MAO(6.09g,10wt%Al)溶液和随后86.7g曱苯转移到反应器中。随后用乙烯对反应器进行加压(35个大气压(表压))，并将温度调节至45°C。向hypovial中的8.71g曱苯中的乙酰丙酮酸铬(11.74mg,0.034mmol)中力口入10.69g曱苯中的双(二苯基)膦基)-#丙差展(15.29mg，0.036mmol)。混合物在环境温度下超声1分钟，随后在乙烯下转移至所述加压的反应器中。之后立刻加入额外的乙烯，以将反应器压力提高到40个大气压(表压)。16分钟后，通过终止供给反应器的乙烯流并将内容物冷却至30°C来终止反应，此时过量的乙烯緩慢地从反应器中释放，将内容物冷却至0。C。将产物混合物转移至包含lg乙醇的预先称重过的烧瓶中。通过GC分析液体产物的样品。收集固体产物，称重并在环境温度干燥。通过加和液体和湿固体组分的重量得到总产物的质量(63.7g)(实施例7,表1)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工业实用性提供了新型P-N-P配体，其中每个磷原子与两个邻-氟取代的苯基团键接。此外，还公开了用来制备这类配体的新合成方法。与i)铬源和ii)诸如曱基铝氧烷的活化剂结合，本发明的配体可用于制备包含己烯和辛烯的混合物的低聚产物。当该方法在优选的反应条件下进行时，用这种配体产生的己烯和辛烯主要是己烯-1和辛烯-1，即产生的内烯烃水平非常低。该己烯-1和辛烯-1适合于诸多终端用途的生产，特别是作为共聚单体用于乙烯-a烯烃共聚物的生产。权利要求1.分子其中R为异丙基。2.制备权利要求1中所述分子的方法，其特征在于所述方法采用了通式(邻-F-C6H4)2PX所定义的分子，其中X为选自氯和溴的卤素。3.根据权利要求2所述的方法，包括1)通过使通式(邻-F-C6H4)2PX所定义的所述分子与反应物反应来制备中间体，所述反应物选自a)异丙基胺和b)通式(M^(iPr)NH所定义的异丙基酰胺，其中iPr是异丙基，M1选自锂、钠、镁和锌；2)将所述中间体去质子化；以及3)将步骤2的去质子化的中间体与通式(邻-F-C6H4)2PX所示的所述分子反应。4.用于将乙烯低聚成包含己烯-1和辛烯-1的混合物的方法，所述方法包括在低聚反应条件下将乙烯与催化剂体系接触，以产生包含己烯_1和辛烯-l的低聚产物，所述催化剂体系包含i)铬源ii)如下通式所定义的配体其中X!到X4各自独立地选自F、Br或Cl;且R;ort1到ort4和R！到R!2各自独立地选自H和非干扰的取代基；以及iii)活化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述活化剂为甲基铝氧烷。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物进一步与聚合催化剂接触。7.根据权利要求3所述的方法，其中通过蒸馏对所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物进行分离，得到己烯-1产物。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述蒸馏在常规a烯烃设备的蒸馏系统中进行，并且其中在加入到所述蒸馏系统中之前，将所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物加入到来自所述常规ot烯烃设备的粗a烯烃产物中。9.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物含有少于10重量％的内烯烃。10.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物含有至少20重量％的辛烯-1。11.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物含有少于10重量％的内烯烃和至少20重量％的辛烯-1。12.根据权利要求4所述的方法，在10-50个大气压的表压下进行。13.根据权利要求3所述的方法，在20-70°C的温度下进行。14.根据权利要求4所述的方法，其中所述X!到X4;orV到ort4和R4到R9各自为氢，并且R为异丙基。全文摘要提供一种可用于乙烯低聚的新型P-N-P配体，其中每个磷原子与两个邻-氟取代的苯基连结。与i)铬源和ii)诸如甲基铝氧烷的活化剂结合，本发明的配体可用于制备包含己烯和辛烯混合物的低聚产物。当在优选的反应条件下制备时，用这种配体产生的己烯和辛烯包含非常低水平的内烯烃。文档编号C07F9/50GK101646684SQ200880010165公开日2010年2月10日申请日期2008年3月13日优先权日2007年3月29日发明者C·A·G·卡特,L·D·亨德森,L·范,X·高申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司