用于液晶混合物的吡啶化合物的制作方法

专利名称：用于液晶混合物的吡啶化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及2，5-取代的吡啶衍生物和具有二氟亚甲基氧 (Difluormethylenoxy )基团的3-氟代吡咬衍生物以及它们作为液晶 介质中组分的用途。本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的液晶 显示元件和光电显示元件。根据本发明的化合物包含特定排布的二氟 亚甲基氧基团。
背景技术：
过去数年间，液晶化合物的应用领域显著拓宽到各种形式的显示 装置、光电设备、电子器件、传感器等应用领域。出于这个原因，提 出了一系列不同的结构，特别是在向列液晶领域。向列液晶混合物至 今为止在平面显示装置中具有最广泛的应用。它们特别是用在被动 TN-或STN-矩阵显示器或具有TFT-有源矩阵的系统中。
根据本发明的化合物可以用作液晶介质的组分，特别是用于基于 扭曲盒原理(verdrillte Zelle)、宾主效应、取向相变效应 (Deformation aufgerichteter Phasen) DAP或ECB (电控双折射) 效应、IPS效应(面内切换)或动态散射效应的显示器。
作为液晶物质的具有二氟亚甲基氧桥(-CF20-)的特定衍生物的用 途对专业技术人员来说是已知的。在公开文献JP 58035174中公开了 具有吡啶环和CF20基团的杀虫剂。
此外，已经有对具有二氟亚曱基氧桥而没有吡啶环的不同化合物 作为液晶材料及其制备的描述，例如在公开文献EP 0786445 Al中。
公开文献US 5445763公开了应用在铁电显示器中的具有一重氟化 的吡啶环的近晶化合物。所述文献没有给出二氟亚甲基氧基团的教导。 其中公开的化合物应解决下列问题，即提供非极性化合物或具有负介
8电各向异性的化合物，但不是具有特别高的正介电各向异性的化合物。本发明的描述
本发明的目的因此在于，找到适合作为液晶介质组分的新型稳定的化合物。特别地，所述化合物应同时具有比较低的粘度，以及在正区域内的介电各向异性。对于在液晶领域的很多实际的混合物方案
(Mischungskonzepte)有利的是，使用具有高介电各向异性A s的化合物。
鉴于这类具有高A s化合物的各不相同的应用范围，期望得到优选具有高向列性(NematogeniUt)的其它化合物，其在各个应用中具有精确的尺寸剪裁性(ma p geschneidert)的特征。
因此，本发明的目的在于，找到造合作为特别是用于例如TN-、STN-、 IPS-和TN-TFT-显示器的液晶介质的组分的新型稳定化合物。
本发明的另一目的在于，提供一种化合物，其自身或在混合物中具有高介电各向异性A s以及高清亮点。此外，根据本发明的化合物在应用领域中占主导的条件下应是热稳定和光化学稳定的。另外，根据本发明的化合物应尽可能具有宽的向列相。作为介晶(Mesogene)，其应可以使得在与液晶辅助组分的混合物中具有宽的向列相，以及与向列基础混合物特别是在低温时可以极好地混合。
令人惊奇地发现，根据本发明的吡啶衍生物优选适合作为液晶介质的组分。在其帮助下可以得到特别适用于TN-TFT-和STN-显示器，但也适用于IPS-系统或需要特别高介电各向异性的更新方案的液晶介质。根据本发明的化合物在大气作用下也特别稳定且是无色的。其特征还在于特别强的正介电各向并性A s，因为在光学线路元件应用中要求低的阔值电压。它们自身或在混合物中具有宽的向列相区域。此外，根据本发明的化合物具有特别低的熔点、高清亮点并且同时具有低的旋转粘度Y!值。与来自现有技术得物质相比，观察到了升高的热稳定性、增加的清亮点和特别高的极性(介电各向异性)。
提供根据本发明的吡啶衍生物， 一般来说大大拓宽了从不同应用200880013008.4
说明书第3/34页
技术角度来看适用于制备液晶混合物的液晶物质的范围。因此，本发明的主题是式I的化合物，
其中
r和R2分别互相独立地代表H, F、 Cl、 Br,具有1至15个C原子的闺化或未取代的烷基残基，其中在所述残基中一个或更多个CH2-基团还可以分别互相独立地通过-CsC-、 -CH-CH-、 - (CO) 0-、 -0 (C0)-、-(CO)-或-0-如此地代替，使得O-原子不互相直接连接，其中112还可以表示CN、 SCN、 NCS或SF5,
A1、 A2、 AS和A^分别互相独立、相同或不同地为
a) 反-l，4-环亚己基或环亚己烯基(Cyclohexenylen)，其中一个或更多个不相邻的CH厂基团还可以通过-0-和/或-S-来代替，并且其中H可以被F取代，
b) 1，4-亚苯基，其中一个或两个CH-基团可以通过N来代替，并且其中一个或更多个H原子还可以;敗Br、 Cl、 F、 CN、曱基、甲氧基或者单氟化或多氟化的甲基-或甲氧基团代替，
c)选自基团1，4-双环(2，2，2)-亚辛基、哌啶-l，4-二基、环丁-l，3-二基、螺[3. 3]庚烷-2，6-二基的残基，
或者其中氢原子可以被F、 CN、 SCN、 SF5、 CH2F、 CHF2、 CF3、 0CH2F、0CHF2或0CF3—次或多次取代，一个或更多个双键可以被单键代替，
M、 N^或M2表示-0-、 -S-、 -CH广、-CHY-或-CYY1-，从而相邻的基
团不同时表示-o-或-s-，且
Y和Y:表示C1、 F、 CN、 OCF3或CF3，V表示H或F，
Z1、 Z'和f分别互相独立，相同或不同地表示单键、-CH20-、-(CO) 0-、 -CF20-、 -CH2CH2CF20-、 -CF2CF2-、 -CH2CF2-、 -CH2CH2—、 - (CH2) 4-、-CH-CH-、 -CH-CF-、 -CF-CF-或-C芸C-，其中可以向着两侧定向有(orientieren )不对称的桥，且
a表示0、 1或2，优选0或1
b表示0、 1或2,优选1，和
c表示0、 1或2,优选0，
其中a + b + c < 4，优选等于1、 2或3,特别优选是1或2。如果对于a、 b或c > 1的情况它们多次出现，则A1—3或ZH可以独立地还采用不同的意义。
本发明的主题还在于式I的化合物在液晶介质中的用途。本发明的主题同样还在于具有弄少两种包含至少一种式I吡啶衍生物的液晶组分的液晶介质。
式I的化合物具有广泛的应用领域。根据对取代基的选择，所述化合物可以用作基础材料(由其构成液晶介质的主要部分)；但也可以向式I的化合物中添加来自其它化合物类型的液晶基础材料，从而例如影响这种绝缘材料的介电和/或其光学各向异性，和/或优化它们的阈值电压和/或粘性。
式I的化合物在纯的状态下，无色的并且在有利地适于光电用途的温度范围内自身或在混合物中形成液晶中间相。利用根据本发明的化合物可以获得宽的向列相范围。在液晶混合物中，根据本发明的化合物提高了清亮点且明显提高了混合物的极性。还可以在空气中在20小时内将其加热至130'C或更高，优选甚至150T或更高，而不出现明显的分解。
优选的是式I的化合物，其中a是0或1,特别是a = 1。Z'和/或Z3优选表示单键，-CF20-、 -OCF广、-C2Fr、 -CH20-、 -OCH广、
-(CO)O-,特别是单键。Z2优选表示-CH2CH「、 -CH=CH-、 -CsC-或单键，
特别是单键。
对于Z2是单鍵的情况，A2优选表示选自根据式I定义的b)或c)组的不饱和环或芳香环。
如果存在，则A1、 A2、人3和人4优选表示
W优选表示具有最高8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。W特别优选表示直链的烷基或烯基。R2优选表示X，其中
12X表示F、 Cl、 0CF3、 0CHF2、 0CHFCF3、 OCF2CHFCF3、 CF3、 CN、 SF5、NCS,特别是F、 Cl、 CN或0CF3且最特别是F。优选W和W不同时表示H。特别优选式IA的化合物
,3 ,1
其中
R1、 A1、 X、 a、 b和V具有前面对于式I给出的意义，以及l1、 l2、 L3和i;表示H或F。
式IA的化合物是优选的，其中L'表示氟。b优选表示0或l，特别是l。 V优选是H。 i;优选F。 a+b优选是l、 2或3。最特别优选b是l，且a优选是l或2。特别优选基团i;至I/的2、 3或4个是氟。
在本发明的另一实施方式中，优选式I的化合物，其中V表示F且环A〗和A卩的至少一个表示根据b)组的1，4-亚苯基。在此特别优选其中a + b是1、 2或3的化合物。特别是b为1和a为1。基团A1在此优选表示
^0"或"^"，特别优选"^^"。特别优选的式I的化合物是式II至17的化合物，
13其中R1、 V和X具有前面给出的意义。L2、 L3、 L4、 L5和l/互相独 立地表示H或F。
对于可以以非对映异构体出现的化合物，包括纯物质和任意混合 比例的异构体，且它们均被看作是适合的混合组分。
式I的化合物根据已知的方法来制备，如在文献中(例如在现有 文献著作如 Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart中)描述的方法并且更确切说是在 对于所述反应是已知和适合的反应条件下来制备。在此，也可以施用 本身已知、但是在此没有详述的方案。
式I的化合物可以有利地按照下面示范性的合成来制备(

图1和
2):
R1-(A1-z、
"Pd"
图1.式I的吡啶衍生物的合成方案
图2.式I的吡啶衍生物的合成方案。L = H或F。
图1和2中所述式的没有参与的基团可以变化，只要是式I的化
合物的定义所建议的。相应的原材料通常可以由专业技术人员容易地
制备。因此可以制备式I或IA的化合物。
因此，本发明还有一个主题是一种用于制备式I的化合物的方法 一种用于制备式I的化合物的方法，其中V表示氢或氟，其特征
在于，所述方法包括一个使下式的2-取代的吡啶
15R1-(A1-Z1)a~<^^~Hal H V
其中R1、 A1、 Z1、 V和a如在权利要求1中所定义的，且 Hal表示OS02CF3、 Cl、 Br或I，
与硼酸或下式的开链或环状硼酸酯在存在过渡金属催化剂(优选 钯络合物)的情况下进行反应的步骤，
(OH)2B-(Z2-A2)b—CF20—(A3-Z3)c—A4-R2 川a R30
;B-(Z2-A2)b—CF20—(A3-Z3)c-A4-R2 |||b R O
其中Z2、 Z3、 A2、 A3、 A4、 b、 c和R2如在权利要求1中所定义的，
且
R3、扩表示具有1至12个C原子的烷基或者RVlT—起还表示d 至C6-亚烷基，特别是式-CH广(CH2)p-CH广和-C(CH3)2C(CH3)2-，或1， 2-亚苯基，
其中R3、 W和R、W也可以被取代， 特别是被C广C广烷基、F、 Cl、 C广C广烷氧基取代，且 其中P是0或1。
所述络合物优选涉及钯(II)络合物，特别是双(三苯基膦)氯化 钯(II) 。 Hal优选表示氯或溴，特别是氯。在Illa/IIIb中，b优选 表示1或2且Z纟表示单键。另夕卜，优选的是对于式I化合物所描述的 各个子式(Unterformen)。
其它优选的步骤可以参照实施例，它们的细节一一还有根据通常 的专业知识所归纳出的内容一一代表了本发明方法及其产品的优选实 施方式。
本发明的主题还在于包含一种或更多种根据本发明的式I化合物 的液晶介质。所述液晶介质包含至少两种组分。优选通过所述组分互 相组合来得到。因此，用于制备液晶介质的方法的特征在于，将至少 一种式I的化合物与至少一种其它介晶化合物混合并且任选地添加添加剂。
在低温、热和uv稳定性以及介电各向异性下可达到的清亮点、粘 性的组合超过迄今为止的现有技术的材料。
根据本发明，液晶介质优选除了一种或更多种根据本发明的化合
物之外，还包含作为其它组成成分的2至40、特别优选4至30种组 分。所述介质除了一种或更多种'根据本发明的化合物之外，特别包含 7至25种组分。这些其它的组成成分优选选自向列或向列态 (nematogen)(单向转变或各向同性)物质，特别是选自下列类型的 物质氧化偶氮苯，苯亚曱基苯胺，联苯，三联苯，苯基-或环己基苯
甲酸酯，环己烷羧酸-苯基酯或环i基酯，环己基苯甲酸的苯基或环己
基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或 环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基 环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烷，1，4-双-环己基 苯，4，4'-双-环己基二苯基，苯基-或环己基-嘧啶，苯基-或环己基吡 啶，苯基-或环己基二噁烷，苯基-或环己基-l，3-二瘘烷，1，2-二苯基 乙烷，1，2-二环己基乙烷，l-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基-环己基)-乙烷，l-环己基-2-二苯基乙烷，l-苯基-2-环己基-苯 基乙烷，任选地卣化的芪，节基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。 所述化合物中的1,4-亚苯基还可以被氟化。用于TFT显示器的混合物 优选不包含来自碳酯(Carbonester )或腈类型的化合物。
作为本发明介质的其它组成疼分的最重要的化合物可以通过式 1、 2、 3、 4和5来表征
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-CF20-E-R" 3
R'-L-CHzCIVE-R" 4
R':L-CsC-E-R" 5
在式l、 2、 3、 4和5中L和E可以是相同或不同的，分别互相独 立地表示二价残基，选自-Phe-、 -Cyc-、 -Phe-Phe-、 -Phe-Cyc-、 一Cyc-Cyc-、 一Pyr-、 一Dio-、 一Py-、 一G-Phe-和一G-Cyc-以及它们镜像
17构成的基团，其中Phe表示未取代的或通过氟取代的1，4-亚苯基、Cyc 表示反-1,4-环亚己基、Pyr表示嘧啶-2, 5-二基、Dio表示1， 3-二噁 烷-2, 5-二基、Py表示四氢吡喃-2，5-二基-和G表示2-(反-1 ，4-环己 基)-乙基。
优选残基L和E中的一个是Cyc、 Phe或Pyr。 E优选是Cyc、 Phe 或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或更多种选自具有式1、 2、 3、 4和5且其中L和E选自基团Cyc、 Phe和Pyr的化合物的组分， 并且同时包含一种或更多种选自具有式1、 2、 3、 4和5且其中残基L 和E中的一个选自基团Cyc、 Phe、 Py和Pyr并且其它残基选自基团 -Phe-Phe-、 -Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -G-Phe-和-G-Cyc-的化合物的 组分，和任选地包含一种或更多种选自具有式1、 2、 3、 4和5且其中 残基L和E选自基团-Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -G-Phe-和-G-Cyc-的化 合物的组分。
R'和/或R〃分别互相独立地表示具有最高8个C原子的烷基、烯 基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基，-F， -Cl， -CN， -NCS 或-(0)iCHwFk，其中i是O或l和k是l、 2或3。
在式l、 2、 3、 4和5的化合物的一个较小亚组中，R'和R〃相互 独立地表示最高8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯 氧基或烷酰氧基。下面将该所述的较小亚组称为组A并且将所述化合 物用分式la、 2a、 3a、 4a和5a来'表示。在大多数的这些化合物中， R'和R"互相不同，其中这些残基中的一个大多数情况下是烷基、烯 基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一个被称为组B的式1、 2、 3、 4和5的化合物的较小亚组中， R〃表示-F、 -Cl、 -NCS或-(0)iCH3—kFk，其中i是0或l和k是1、2 或3。其中R"具有这些意义的化合物利用分式lb、 2b、 3b、 4b和5b 来表示。特别优选的是分式lb、 2b、 3b、 4b和5b且其中R〃具有含 义-F、 -Cl、 -NCS、 -CF3、 -0CHF2或-0CF3的这些化合物。
在分式lb、 2b、 3b、 ^和5b的化合物中，R'具有分式la至5a 的化合物中给出的意义，并且优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一式l、 2、 3、 4和5的化合物的较小亚组中，R"表示-CN。 所述亚组在下面被称为组C，这个亚组的化合物相应地用分式lc、 2c、 3c、 4c和5c来描述。在分式lc、 2c、 3c、 4c和5c的化合物中R，具 有分式la至5a的化合物中给出的意义，并且优选是烷基、烷氧基或 烯基。
除了优选的组A、 B和C的化合物之外，其它具有前述取代基的其 它变化方案的式l、 2、 3、 4和5的化合物也是常见的。所有这些物质 可以根据文献中已知的方法或者于此类似的方法获得。
除了根据本发明的式I的化合物之外，根据本发明的介质优选包 含选自组A、 B和/或C的一种或更多种化合物。在根据本发明的介质 中，来自这些组的化合物的质量份额优选为
组A: 0至90 %，优选20至90 °/。，特别优选30至90 %;
组B: 0至80 %，优选10至80 %，特别优选10至65 %;
组C: 0至80 %，优选0至80 %，特別优选0至50 %;
其中，包含在各个本发明的介质中的来自组A、 B和/或C的化合 物的质量份额总和优选为5至90 %且特别优选为10至90 %。
根据本发明的介质包含优选1至40 %，特别优选5至30 %的根据 本发明的化合物。
根据本发明的液晶混合物的制备以本身常用的方式进行。通常将 期望量的少量使用的组分，优选在升高的温度下溶解在构成主要组成 部分的组分中。还可以将组分的溶液混合到有机溶剂，例如丙酮、氯 仿或甲醇中，并且在完全混合后再除去溶剂，例如通过蒸馏。另外， 可以以其他传统方式，例如通过应用预混，例如均匀混合或利用所谓 的"多瓶"体系来制备混合物。
在文献中描述的添加剂。例如可以添加0至15%，优选0至10%的多色 性(pleochroitische)染料、手性掺杂材料、稳定剂或纳米颗粒。各 个所添加化合物的使用浓度为0. 01至6 %，优选0. 1至3 %。然而，其中是在不考虑到这些添加剂的浓度的情况下给出液晶混合物，即液 晶或介晶化合物的剩余组成成分的浓度数据。根据本发明的液晶混合
物使得重要地拓宽供支配的参数空间(Parameterraum)成为可能。
本发明的主题还在于包含这种介质的光电显示器(特别是具有与 边界构成盒的两个平面平行的载体板，具有集成的、用于开关载体板 上各个成像点的非线性元件和具有位于盒中的有着正介电各向异性和 高电阻率的向列液晶混合物的TFT显示器)，以及所述介质用于光电 目的的用途。
术语"烷基"包括直链和分支的、具有1至9个碳原子的烷基基 团，特别是直链基团甲基、乙基、^基、丁基、戊基、己基和庚基。 具有2至5个碳原子的基团一般来说是优选的。
术语"烯基"包括直链和分支的、具有最高9个碳原子的烯基基 团，特别是直链基团。特别优选的烯基基团是C广C广lE-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C H-烯基、C广C广S-烯基和C -6-烯基，特别是C广C广lE-烯 基、C广C广3E-烯基和C广C广4-烯基。.优选的烯基基团的实例是乙烯基、 1E-丙烯基、1E-丁烯基、lE-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯 基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最高5个碳原子的 基团一般来说是优选的。
术语"卣化烷基残基"优选包括一次和/或多次氟化和/或氯化的 残基。全卣化的残基也包括在内。特别优选的是氟化的烷基残基，特 别是CFs、 CH2CF3、 CH2CHF2、 CHF2、 CH2F、 CHFCF3和CF2CHFCF3。
术语"亚烷基，，包括直链和分支的具有1至12个碳原子的烷烃二 基，特别是直链基团亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。具 有2至8个碳原子的基团通常是优选的。
在根据本发明的混合物中，式I的化合物的总量并不重要。所述 混合物因此可以出于优化不同特征的目的而包含一种或更多种其它组 分。然而，所观察到的响应时间和阈值电压的作用通常随着式I化合 物总浓度的升高而增加。
20由极化器、电极底板和具有表面处理的电极构成的根据本发明的 矩阵显示器结构对应于这类显示器的常规构造方式。术语常规构造方
式在此是广义理解的并且还包括矩阵显示器，特别是基于poly-Si TFT 的矩阵显示器元件的所有变形和改进。
但是，本发明的显示器与目前常见的基于扭曲向列盒的显示器的 根本区别在于对液晶层的液晶参数的选择。
下面的实施例说明本发明，但不应限制本发明。前面和后面所提 到的百分比数据表示重量百分比。所有温度都以摄氏度给出。另外， Tg表示玻璃化转变温度，K-晶体状态，N-向列相，Sm-近晶相和I-各 向同性相。在这些符号之间的数据表示过渡温度。An表示光学各向 异性(589nra, 20'C ) ， △ s表示介电各向异性(lkHz， 20TC)和y! 表示旋转粘度(单位是mPa ' s )。
倘若没有另外说明，所表示的合成实施例的饱和1，卜取代的环体 系上的取代基是反式构型的。剩余的式子代表两种构型且优选代表反 式构型。
物理、物理化学或光电参数的确定根据普遍已知的方法来进行， 特别是在下面的手册中描述的方法"Merck Liquid Crystals -Licristal— Physical Properties of Liquid Crystals -Description of the Measurements Methods" ， 1998， Merck kGaA， Darmstadt。
各个物质的介电各向异性厶s奉20 X:和1 kHz下确定。为此， 将5至10重量％待检验的物质溶解在介电正混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)中测量并且将测量值外推到100%浓度。光学各向异性An在20 'C和589. 3 nm的波长下确定，旋转粘度y !在20'C下确定，两者都通 过线性外推来确定。清亮点在纯物质上确定，或者如果不可能的话同 样通过由ZLI-4792的外推来确定。
使用下列缩写
p-Ts0H 对甲苯磺酸THF
MTB-醚
RT
BuU
DMAP
DCC
0BN
DC
DAST Pd/C
四氩呋喃
甲基叔丁基酯
室温
正丁基锂
A^"二甲基氨基吡啶 二环己基碳二亚胺 千氧基取代基 薄层层析
二乙基氨基三氟化硫 载体上的钯催化剂(炭，约5 % Pd)
实施例1
步骤1.1
￡t2o _75。c
BuLio飞。
使在300ml 二乙醚中的吡啶1溶液(25. 0 g; mmol)在氮气 氛中在-70X:下与85 ml在正己烷中的15%的BiLi混合。90分钟之后， 同样在低温下将13.7 ml (120 mmol)甲酰基哌啶(2)的溶液添加到物 料中。经过另外1小时之后，将所述物料加热至-io。c，混入水并用 MTB-醚稀释。有机相用硫酸钠干辨并且浓缩。将得到的残留物置于硅 胶(MTB-醚/正庚烷1:1)上。随后;-20'C下由正庚烷进行结晶。 1. 2
22mmol)的二醇4、 17. 5g (90%; 111 mmol)的醛3 和l g对甲苯磺酸与100 ml曱苯混合并且在水分离器上加热3小时。 将冷却后的物料置于硅胶(甲苯)上。所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。 步骤1. 3将11. 1 g (40 mmol)偏硼酸钠八水合物预置入32 ml水中并与40 ml THF、 0.1 ml (0.7 mmol)水合肼和O. 6 g (0.8 mmol)双(三苯基 膦)氯化钯(II)混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将17. 4 g (40 腿ol)硼酸酯6和9. 7 g (40 mmol)氯化物5的溶液添加到物料中。在 回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物 在硅胶(曱苯)上过滤。产物的^终纯化通过从EtOH/MTB-醚中的结 晶来进行。K 125 SmA (107) N 137 IA s 39△ n 0.141类似地制备K 57 SmA 58 N 126 △ s 33 厶n 0. 160
实施例2
将33. 6 g (90 mmol)的Wittig盐和14.8 g (86%; 90 mmol)的 醛3悬浮在140 ml THF中，并且在j氐于20t)的温度下逐份地混入10. 1 g (90 mmol)叔丁基化钾。物料在室温下搅拌过夜。添加水之后用正 庚烷萃取所述物料。浓缩有机相并且用正庚烷/MTB-醚(7: 3)在硅胶上 过滤。得到黄色的液体8。
步骤2. 26将11. 1 g (40 mmol)偏硼酸钠八水合物预置入32 ml水中并与32 ml THF、 0.1 ml (0.7 mmol)水合肼和0. 6 g (0.8 mmol)双(三苯基 膦)氯化把(II )混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将40. 9 g (35%; 40 mmol)硼酸6和6. 7 g (43. 8 mmol)氯化物8的溶液添加到物料中。在 回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物 在硅胶(正庚烷)上过滤。产物的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。步骤2. 3将7. 0 g (90%， 12 mmol)烯烃9溶解在THF中并且在钯催化剂(5 %Pd，于炭上)上氢化。随后浓缩所述溶液，并且将残余物置于硅胶(曱 苯/正庚烷l:l )上。通过从正庚烷的结晶来进行进一步纯化。K 37 I△ s 31△ n 0. 127Yi 65 mPa s 类似地制备<formula>formula see original document page 26</formula>K 78 I
△ e 35 An 0. 137 Y i 69 mPa s
再次类似地制备下面的化合物10e:<formula>formula see original document page 27</formula>使在400 ml 二乙醚中的吡啶1 (50.0 g; 260 mmol)溶液在氮气 氛中在-70 。C下与180 ml (290 mmol) 15°/。的正己烷中的BuLi混合。 60分钟之后，同样在低温下将于200 ml二乙醚中的36.4g (260 mmol) 酮11的溶液添加到物料中。经过另外l小时之后，将物料升温至-20 'C，置于冰水中。在硫酸钠上干燥和浓缩有机相。所得残余物不经另外纯化而用于下
步骤4. 2阶段。
么
在氮气氛中将66 g (260. 0 mmol)醇12溶解在800 ml 二氯甲烷 和108 ml三乙胺中，并且在0 。C下与26. 2ml (340 mmol)甲磺酰氯 (MsCl)混合。物料在室温下搅拌过夜。随后将反应混合物添加到水中 并且用MTB-醚萃取。浓缩有机相，并且将得到的残余物置于硅胶(MTB-醚/正庚烷l:4)上。所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。
将8. 7 g (30mmol)偏硼酸钠八水合物预置入15 ml水中并与40 ml THF、 0. 10 ml水合肼和300 mg双(三苯基膦)氯化^G ( II )混合， 并且在室温下搅拌5分钟。随后将21.5 g (35%; 20咖ol)硼酸6和 4. 7g (20 mmol)氯化物13的溶液添加到物料中。在回流15小时之后 用MTB-醚萃取反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正庚烷) 上过滤。产物的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
K 73 SmA (73) N 138 I
△ s 30
厶n 0. 197
类似地制备
步骤4. 3
《<formula>formula see original document page 29</formula>F
K 81 SmC 125 N
△ s 33
△ n 0.209
卜 14f
K 62 SmA 82 N 133 I
△ e 29
△ n 0. 194
Y i 402 mPa s
实施例5
将7.0g (90%, 12 mmol)烯烃14 (对比实施例4)溶解在THF中 并且在钯催化剂上氩化。随后浓缩所述溶液，并且将残余物置于硅胶 (甲苯/正庚烷l:l )上。通过从正庚烷的结晶来进行进一步纯化。
K 73 N 137 I
△ s 28
30△ n 0. 156 类似地制备:
F 15a
K 99 SmA 177 N 174 I
△ e 22
△ n 0. 170
15b
K 51 N 137 I
△ s 28
△ n 0. 159
15c
K 73 N 172 I △ s 24 An 0. 171
15d
K 93 N 260 I A s 31 △ n 0. 169
31K 52 N 133
△ s 27
△ n 0. 149
实施例6
步骤6. 1
1 16 17
使100 ml曱苯和50 ml 2 N碳酸钠溶液的混合物与0. 7 g四(三 苯基膦)-把、8. 2 g (50 mmol)硼酸16和9. 6 g (50mmol)吡啶l混 合。在60E下60小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。 在硅胶(正庚烷)上过滤残余物。
步骤6. 2
C3H7
17
将12. 6 g (45 mmol)偏硼酸钠八水合物预置入23 ml水中并与25ml THF、 0.1 ml (0.7 mmol)水合肼和O. 7 g (1咖ol)双(三苯基膦) 氯化钯(II )混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将10. 5 g (30咖ol) 硼酸6和7. Og (30 mmol)氯化物17的溶液添加到物料中。在回流16 小时之后用MTB-醚稀释反应混合辆。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正 庚烷)上过滤。产物的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。 K 81 SmA 106 N 143 I
△ e 33
△ n 0. 236 类似地制备
18a
K 83 SmA 128 N 168 △ s 26 An 0.250
F F
18b
K 50 SmA 130 N 177 I
△ e 25
△ n 0.241
18c
K 85 SmA (82) N 123 I
33△ s 36
△ n 0. 213
实施例7
步骤7. 1
(HO)2B
OBN
OBN
19
20
将21 g (75 mmol)偏硼酸钠八水合物预置入38 ml水中并与40 ml THF、 0.15 ml (1 mmol)水合肼和0. 7 g (1 mmol)双(三苯基膦)氯 化钯(II )混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将11 . 4 g (50 mmol) 4-苄氧基苯基硼酸19和7. 7 g (50mmol)氯化物8的溶液添加到物料中。 在回流6小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物 在硅胶(正庚烷)上过滤。 L 2
OBN
Pd/C / H.
20
21
将7. 5 g (25 mmol)烯烃20溶解在THF中并且在钯催化剂上氢化, 随后浓缩所述溶液，并且将残余物置于硅胶(甲苯/正庚烷l:l )上。 7. 3
OTf
NEt3 \=N' '、"
21 22
将7.5g (25mmol)的酴21溶解在700 ml二氯甲烷中并且与55ml 三乙胺和700 mg二曱基氨基吡啶混合。随后在5t:下在30分钟内逐
34滴加入41 ml (25鍾ol)三氟代甲磺酸酐(Tf20)。室温下l17小时之后 用正庚烷稀释所述物料并且置于硅胶(MTB-醚/庚烷1: 2)上。所得产物
不经另外纯化而用于下一阶段。 步骤7. 4
6
F
将8. 4g (30mmol)偏硼酸钠八水合物预置入15ml水中并与15 ml THF、 0.15 ml (1 mmol)水合肼和0. 7 g (1 mmol)双(三苯基膦)氯 化钯(II )混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将7. 0 g (20 mmol) 硼酸6和6. 9 g (20 mmol)三氟甲磺酸盐(Triflats ) 22的溶液添加 到物料中。在回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机 相。将残余物在硅胶(正庚烷/甲苯)上过滤。产物23的最终纯化通 过从庚烷的结晶来进行。
实施例8"pd，.
将8. 4g (3Ommol)偏硼酸钠八水合物预置入l51111水中并与15 ml THF、 0.15 ml (1 mmol)水合肼和0. 7 g (1 mmol)双(三苯基膦)氯 化钯(II )混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将3. 3 g (20 mmol) 硼酸24和4. 1 g (20 mmol)溴化物25的溶液添加到物料中。在回流 16小时之后用MTB-醚稀释反应混备物并且调节至pH 6。浓缩有机相。
所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。 步骤8. 2
将12. 1 g (50 mmol)的酸26、 7. 4 g (50 mmol)的酚27和270 mg DMAP在氮气氛中预置入70ml甲苯求，冷却至0 C并且在最高5X:下 与于300 ml甲苯中的11. 3 g(55 mmol) DCC溶液混合。物料在室温下 搅拌过夜。随后向所述混合物中添加6. 1 g草酸并且在室温下再次搅 拌1小时。将反应混合物冷却到0至5。C并且分离沉淀出来的固体。 将滤出液在旋转蒸发器上浓缩成残余物。将所述残余物置于硅胶(MTB/ 庚烷l:l)上。
步骤8. 3<formula>formula see original document page 37</formula>
使37. 1 g(lOO mmol)酉旨28和50. 6 g(130 mmol)劳森(Lawesson) 试剂(2， 4-双(4-甲氧基苯基)-l， 3， 2， 4-二硫二磷杂环丁烷-2， 4-二硫 化物)与500 ml氯苯混合，并且将其加热至沸腾直至酯28(DC-对照) 反应完全。将冷却的物料在硅胶上吸收并且浓缩滤出液。残余物在硅 胶上纯化。
步骤8. 4
<formula>formula see original document page 37</formula>将7， 7 g(20 mmol)硫酯29溶解在40 ml 二氯甲烷中并且在 下与26. 7 ml (20 mmol) DAST混合，并且在60匸下搅拌48小时。将 冷却的物料倾倒在饱和的NaHC03溶液上并且用二氯甲烷萃取。在石克酸 钠上干燥和旋转浓缩(einrotiert )有机相。残余物在硅胶上纯化(MTB-醚/庚烷1:2)。
实施例9 a-f)
类似于实施例1、 3、 4、 5、 6和7，应用式(31)的原材料代替吡 ^l得到下列化合物32
9.b)类似实施例3:
步骤9b. 1
31 34
将21 . 1 g (100 mmol) 5-溴-2-氯-3-氟代吡啶31溶解在300 ml THF和340 ml三乙胺中。在0。C下向其中导入6. 1 g (150 mmol)丙炔。 随后与2. 8 g (4mmo1)双(三苯基膦)氯化钯(II)和380 mg (2. 0 mmol) 碘化铜(I)混合并且在室温搅拌12小时。浓缩粗产物34并且利用正 庚烷/MTB-醚(8: 2)在硅胶上过滤.。傳到用于下个步骤的深色的油。
步骤9b. 2
38将8. 7g(30 ramol)偏硼酸钠八水合物预置入24 ml水中并与32 ml THF、 0.1ml (0.6 mmol)水合肼和0. 44 g (0. 60 mmol)双(三苯基膦) 氯化钯(II)混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将13. 1 g (30 mmol) 硼酸酯35和7. 27 g (30 mmol)溶解在32 ml THF中的氯化吡咬34的 溶液添加到物料中。在回流8小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓 缩有机相。将残余物在10G ml硅胶(正庚烷/MTB-醚)上过滤。化合 物36的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
K 90 N (72) I
A s 42
厶n 0.211
步骤9b. 3
类似步骤2. 3将炔36在末端基团上氢化成期望的产物33。 K 32 I
△ e 37
△ n 0. 126
9.c)类似实施例4:
37
步骤9c. 1N-
B
38
"Pd"
C3H
、
-OS02CF3
40
39
类似于步骤9b. 2，将16. 6 g (63. 1 mmol)硼酸酯38 (由31通过 与联硼酸频那醇酯的Pd-偶联得到)与21. 8g (80 rnmol)的环己烯-三氟 甲磺酸盐39在钯催化剂下反应生成化合物40并进行提纯。 9c. 2
40
40与6生成期望的产物37的反应类似步骤4. 3来进行, 9.d)类似实施例5:
类似实施例5将化合物37氢化成化合物41, 9. e)类似实施例6:
42
40Tg -51 K 60 SmA 85 N 128
厶e 38
△ n 0. 226
Y, 250 mPa s
42a
K 70 SmA 117 N 155
厶s 33
△ n 0. 240
9. f)类似实施例7:
权利要求
1、一种式I的化合物其中R1和R2分别互相独立地代表H，F，Cl，Br，具有1至15个C原子的卤化或未取代的烷基残基，其中在所述残基中一个或更多个CH2-基团也可以分别互相独立地通过-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-如此地代替，使得O-原子不互相直接连接，其中R2还可以表示CN、SCN、NCS或SF5，A1、A2、A3和A4分别互相独立、相同或不同地表示a)反-1，4-环亚己基或环亚己烯基，其中一个或更多个不相邻的CH2-基团还可以通过-O-和/或-S-来代替，并且其中H可以被F取代，b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH-基团可以通过N来代替，并且其中一个或更多个H原子还可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者单氟化或多氟化的甲基-或甲氧基团代替，或者c)选自基团1，4-双环(2，2，2)-亚辛基、哌啶-1，4-二基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基的残基，其中氢原子可以被F、CN、SCN、SF5、CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2或OCF3一次或多次取代，一个或更多个双键可以被单键代替，M、M1或M2表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，从而相邻的基团不同时表示-O-或-S-，且Y和Y1表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，V表示H或F，Z1、Z2和Z3分别互相独立、相同或不同地表示单键、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中可以向着两侧定向有不对称的桥，且a表示0、1或2，b表示0、1或2，和c表示0、1或2，其中a+b+c≤4。
2、根据权利要求1的式IA的化合物<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R1、 A1、 a、 b和V具有权利要求1中对式I所给出的意义， X表示F、 0CF3、 CN、 CF3、 SCN、 SF5、 NCS、 Cl、 0CHF2、 0CHFCF3、 OCF2CHFCF3、V表示H或F，且L1、 L2、 y和1/分别互相独立地表示H或F。
3、 根据权利要求1或2的化合物，其特征在于， f表示具有最多8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
4、 根据权利要求1至3中一项或更多项的化合物，其特征在于， ^表示氟和1/独立地表示氟或氢。
5、 根据权利要求1至4中一项或更多项的式II至17的化合物，3其中W和V具有权利要求1中给出的意义且X表示F、 0CF3、 CN、 CF3、 SCN、 SF5、 NCS、 Cl、 0CHF2、 0CHFCF"50CF《HFCF3且L2、 L3、 L4、 1/和1/表示H或F。
6、 根据权利要求1至5中一项或更多项的化合物，其特征在于，i;和y表示氟。
7、 根据权利要求1至6中一项或更多项的化合物，其特征在于， V表示氢。
8、 根据权利要求1至6中一项或更多项的化合物，其特征在于， V表示氟。
9、 一种用于制备根据权利要求1至8中一项或更多项的式I的化 合物的方法，其中V表示氟或氢，其特征在于，所述方法包括一个使 下式的2-取代的吡咬R1-(A1-Z1)a~^^>~Hal V其中R1、 A1、 f和a如在权利i求1中所定义的，且 Hal表示OS02CF3、 Cl、 Br或I，与硼酸或下式的开链或环状硼酸酯在存在过渡金属催化剂的情况 下进行反应的步骤，(OH)2B-(zS-A^-CFsO-W-zVAtR2R30:B-(Z2-A2)b-CF20—(A3-Z3)c-A4-R2R40其中Z2、 Z3、 A2、 A3、 A4、 a、 b和R2如在权利要求1中所定义的，且R3、 r表示具有1至12个C原子的烷基或者113+114—起还表示C2 至C广亚烷基或1， 2-亚苯基，其中R3、 R'和f+r也可以被取代。
10、 根据权利要求1至8中一项或更多项的式I的一种或更多种 化合物作为液晶介质中组分的用途。
11、 包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于，所述液 晶介质包含根据权利要求1至8中一项或更多项的至少一种式I的化 合物。
12、 根据权利要求11的液晶介质用于光电目的的用途。
13、 包含根据权利要求11的液晶介质的光电液晶显示器。
全文摘要
本发明涉及一种式(I)的液晶化合物，其中R¹、R²、A¹、A²、A³、A⁴、Z¹、Z²、Z³、V、a、b和c具有在权利要求(1)中给出的意义，以及涉及包含至少一种式(I)化合物的液晶介质和包含这样一种液晶介质的光电显示器。
文档编号C07D213/16GK101663275SQ200880013008
公开日2010年3月3日 申请日期2008年4月1日 优先权日2007年4月24日
发明者L·利曹, M·克赞塔 申请人:默克专利股份有限公司