专利名称：新的支链烷氧基化物的制作方法
新的支链烷氧基化物发明背景1. 技术领域[oooii本发明涉及垸氧基-醚垸氧基化物的领域。更具体地，本发明涉及组合物和用于制备可用作表面活性剂的支链烷氧基-醚烷氧基化物的方法。2. 背景技术
出于多种目的，将表面活性剂用在化学工业和制造业中。这些包 括，例如，在包括润湿剂、乳化剂、漂洗助剂、消泡/低泡剂、喷雾清洁剂、 药物输送剂、除草剂和杀虫剂用乳化剂、金属清洁剂、油漆、涂料、农用 铺展剂和作物生长剂、胶乳用稳定剂、油漆和纸加工产品等的产品中给予 润湿性和去污性。 一类经常使用的表面活性剂是非离子表面活性剂。非离 子表面活性剂趋于通常对硬水较不敏感，并且与某些其它类型的表面活性 剂相比产生更少的泡沫，从而使得非离子表面活性剂中许多可用作消泡 剂。然而，不幸的是，目前使用的这些表面活性剂中许多是烷基酚基化合 物。近来垸基酚基化合物受到环境检查，因而含有它们的组合物如制剂和 产品可能最终面临限制。
—种这样的替代品是高级饱和脂族一元醇的聚二醇醚类。甘油的 醚化早在1959年公开于例如美国专利2,870,220中。另一种制备甘油的烷 基醚的方法是使甘油与1,4-丁二烯进行调聚反应，随后氢化，这描述于例 如A. Behr， M. Urschey， "丁二烯与二醇的高选择性两相调聚反应范围 禾口限制(Highly Selective Biphasic Telomerization of Butadiene with Glycols: Scope and Limitations)",柚. 一仇Cato/. 2003， W5， 1242-1246; DE 10105751 Al (2002);禾n DE10128144 Al (2002)中。这两种方法均趋于产生 1-、2-、和3-取代的甘油的混合物。另一个美国出版物，US2002/0004605 Al (2002)描述了在不加入溶剂的情况下，通过使脂肪醇与表氯醇在碱金属氢 氧化物和相转移催化剂的存在下以特定摩尔比反应来制备1,3-二辛氧基-2-丙醇的方法。然而，此方法的特征是1,3-取代产物的选择性较低，因为形成重副产物，比如14-(辛氧基甲基)-9,13,16-三氧杂-二十四烷-11-醇。
因此，在一方面中，本发明提供用于制备支链表面活性剂的方法， 该方法包括使l-氯-2,3-环氧丙垸与化学计量过量的支链醇反应，使得在反 应过程中支链醇与l-氯-2，3-环氧丙垸的摩尔比至少为约3:1，以形成反应 产物，并且使所述反应产物与按每摩尔的反应产物计为2至12摩尔的环 氧乙烷在离子催化剂的存在下反应，以形成支链l,3-二烷氧基-2-丙醇。支 链醇原料可以是饱和的或不饱和的，并且任选地含有一种或多种选自由周 期表的IVA、 VA、 VIA和VIIA族的元素和它们的组合组成的组中的杂原 子。在非限制性实施方案中，所述醇选自C3至C28甲基-、乙基-、丙基-和丁基支链脂族醇。发明详述
用于制备甘油的支链环氧乙烷扩展的二烷基-醚的本发明方法提 供经济有利的商业生产的可能性。原料首先包括表氯醇，也称为1-氯-2，3-环氧丙烷。本领域的技术人员知道此物质的许多商业来源，此物质通常可 以通过丙烯与烯丙基氯的反应制备，或例如通过多羟基化脂族烃或其酯向 氯代醇的转化来制备，这在WO 2006020234 Al中有描述，该文献的全部 内容通过引用结合在此。
第二种原料是支链醇。在某些非限制性实施方案中，此支链醇含
3至28个碳原子，而在其它非限制性实施方案中，其含4至12个碳原子。 在特别优选的实施方案中，垸基链可以包含6至10个碳原子。支链醇可 以是伯支链醇、仲支链醇或叔支链醇；可以是饱和或不饱和的；并且可以 任选地含有一种或多种杂原子。例如，在某些非限制性实施方案中，合适 的选择可以包括可再生原料，比如生物甘油；2-乙基己醇；某些由Shell 化学公司出售的NEODOl7M支链醇；某些由Exxon-Mobil公司出售的 EXXALTM支链醇；它们的组合；等。在其它非限制性实施方案中，合适 的醇可以包括，例如4-丙基-l-癸醇、3-丁基-l-壬醇、2-甲基-4-丙基-1-癸醇、3-甲基-l-庚醇、3-甲基-2-庚醇、3-甲基-3-庚醇、2-乙基-l-己醇、2-甲基-l-庚醇、2-甲基-l-戊醇、它们的组合等。因此，在某些非限制性实施 方案中，可以选择醇使得其含有选自由以下基团组成的组中的部分作为其 垸基部分甲基-、乙基-、丙基-和丁基-支化的戊基-、己基-、庚基-、辛基 -、壬基-、癸基-、十一垸基-、十二垸基-和十三烷基-脂族部分。 [0009支链醇可以含有选自元素周期表的IVA、 VA、 VIA和VIIA族的 元素作为杂原子，包括但不限于诸如硫、磷和硅的元素；非金属如氮、 氟和氧；它们的组合；等。在某些非限制性实施方案中，支链醇可以是， 例如，支链庚醇，或根据诸如在转让给Sasol Tech PTY LTD的WO 2003024910 Al中描述的那些方法制备的支链醇，该文献的全部内容通过 引用结合在此。例如，在某些非限制性实施方案中，可以选择2-甲基戊醇 或2-甲基-庚醇。本方法中的第一步是使表氯醇与过量的支链醇反应。这样需要以 可以保持所需化学计量过量的任意方式添加表氯醇。例如，在大规模或工 业规模上，可以连续添加表氯醇。相反，在较小规模(例如，实验室规模) 上，可以更便利地采用"逐步的"方式。这可以包括在至少3个步骤中的 每一个中添加一定量的表氯醇，而在某些非限制性实施方案中，在至少5 个步骤中的每一个中添加一定量的表氯醇。步骤之间的时间可以变化，条 件是在整个反应中保持所需支链醇的过量。在某些非限制性实施方案中， 其可以为约30分钟至约90分钟；在其它非限制性实施方案中，其可以为 约45分钟至约75分钟；而在其它非限制性实施方案中，其可以为约60
7分钟。逐步添加可能特别有助于控制这样的小规模反应的放热。 在本文中将化学计量过量定义为表示在整个反应中的所有时间，
支链醇以基于表氯醇的化学计量的量的至少3倍的量存在于反应中，艮P，
支链醇:表氯醇摩尔比至少为约3:1。然而，发现有用的是在某些实施方案 中以很大的支链醇过量如约10:1至约20:1开始，然后朝反应的终点增加 添加表氯醇的相对量或比率，直至醇:表氯醇比率为约3:1。在其它非限制 性实施方案中，可以通过如下方法来进行成功的反应无论逐步或连续添 加表氯醇，在反应的大部分过程中保持约15:1至约16:1的比率，然后朝 反应的终点增加添加表氯醇的量或比率使得醇:表氯醇的比率降至约3:1。 在将表氯醇混合到反应中的过程中采用这样的控制方案除了有助于控制 放热以外，还可以有助于降低所谓的重质物(heavies)的量。由垸氧基-醚的 进一步反应产生的这些重质物是最终产物中的杂质，其沸点高于所需垸氧 基-醚的沸点。 此反应还适宜地包括碱性环境和相转移催化剂的存在。碱性环境 可以通过添加金属氢氧化物得到，所述金属氢氧化物包含1A族金属，例 如，氢氧化钠或氢氧化钾。在某些非限制性实施方案中，在添加表氯醇之 前将金属氢氧化物与支链醇合并，而在其它较不优选的实施方案中，可以 将金属氢氧化物和支链醇与表氯醇同时地合并。用于支链醇与表氯醇之间的反应的相转移催化剂可以选自本领 域技术人员通常已知的那些相转移催化剂。例如，可以选择的那些包括含 选自由卤素根、甲基硫酸根和硫酸氢根组成的组的阴离子的盐，比如烷基二甲基苄基铵盐、四烷基铵盐、N，N,N-三烷基-3-垸氧基-2-羟丙基铵盐和烷 基三甲基铵盐。其它实例包括三垸基胺、N，N-二烷基氨基-3-烷氧基-2-丙醇、溴化四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十 二垸基二甲基苄基铰、N，N-二甲基氨基-3-己氧基-2-丙醇、N，N-二甲基-氨 基-3-辛氧基-2-丙醇、N，N-二甲基氨基-3-十二烷氧基-2-丙醇、N，N-二甲基 氨基-3-十八垸氧基-2-丙醇、N，N-二甲基氨基-3-(rH，l，H,2，H,2'H-全氟)己 氧基-2-丙醇、N,N-二甲基-氨基-3-(rH,l，H,2，H，2，H-全氟)-辛氧基-2-丙醇、 N，N-二(2-羟乙基)-氨基-3-己氧基-2-丙醇、N，N-二(2-羟乙基)氨基-3-辛氧基 -2-丙醇、N，N-二(2-羟乙基)氨基-3-十二垸氧基-2-丙醇、N,N-二(2-羟乙基) 氨基-3-十八垸氧基-2-丙醇、N，N-二(2-羟乙基)-氨基-3-rH，rH，2，H,2，H-全 氟)己氧基-2-丙醇、甲基硫酸N,N-二(2-羟丙基)铵、甲基硫酸N,N，N-三甲 基-3-辛氧基_2-羟丙基铵、甲基硫酸^^^-三甲基-3-十二烷氧基-2-羟基-丙基铵、氯化N,N,N-三甲基-3-辛氧基-2-羟丙基-铵、溴化>^^-三甲基-3-辛氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-己氧基-2-羟丙 基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟基-乙基)-N-甲基-3-辛氧基-2-羟丙基铵、甲基 硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-十二焼氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-十八垸氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙 基)-N-甲基-3-(rH,rH,2，H,2，H-全氟)-己氧基-2-羟基-丙基铵、甲基硫酸 N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-(rH，l，H,2，H,2，H-全氟)-辛氧基-2-羟丙基铵、 辛酸与N,N-二甲基-3-辛氧基(oxtyloxy)-2-丙醇的酯化化合物、十六酸与 N，N-二甲基-3-辛氧基-2-丙醇的酯化化合物，等。可以备选地选择上述中 任何的组合。形成1,3-二烷基-醚烷氧基化物的此第二次烷氧基化适宜地在至 少一种离子催化剂的存在下进行。在一个特别适宜的实施方案中，依次使 用至少两种离子催化剂，其中在添加最初几摩尔的环氧垸的过程中使用阳 离子催化剂，然后在添加所需的剩余环氧烷的过程中使用阴离子催化剂。 备选地，可以在整个第二次烷氧基化过程中使用单一的离子催化剂或单一 类型的离子催化剂(即，阳离子或阴离子的)。支链1，3-二烷基-醚，即1,3-二烷氧基-2-丙醇与环氧垸的比例(摩 尔比)可以在约1:2至约1:20的范围内。在某些非限制性实施方案中，此
10比率可以为约1:3至约1:15，而在其它非限制性实施方案中其可以在约1:5至约1:12的范围内。此外，本领域技术人员将完全明白，从本文中公开的本发明的说明书和/或实施考虑，在权利要求的范围内的其它实施方案是明显的。这样的其它实施方案可以包括选择具体的支链醇、催化剂和这样的化合物的组合，这样的化合物的比例，混合和反应条件、容器和方案，性能和选择性，最终的支链的环氧垸扩展的二垸基-醚垸氧基化物的应用等;并且本领域技术人员将认识到这些可以在后附权利要求的范围内变化。
实施例实施例1
A. 支链1,3-二烷氧基-2-丙醇的制备
0026在不严格除去空气或水分的情况下，向薄膜罩内的l升瓶子中加入约24.4 g的溴化四丁基铵、约66.4 g的磨成细粉的氢氧化钠，和约305.7g的2-甲基-l-庚醇。摇晃瓶子以使溴化四丁基铵溶解。然后加入约13.1g的l-氯-2,3-环氧丙垸，并且摇晃瓶子以混合悬浮液。在间歇蒸馏装置中蒸馏经汽提的物质，所述间歇蒸馏装置由用加热套加热的2升罐、磁力搅拌、热电偶套管和整体式蒸馏头/冷凝器组成。蒸馏通过降低压力至满真空泵压力(0.2至0.5 mm)并且缓慢地增加套温度来进行。在低于155"C的头馏分温度的温度取得的馏分含有轻馏分，比如
122-甲基-l-庚醇和l-(2-甲基庚氧基)-3-氯-2-丙醇。1,3-二-(2-甲基庚氧基)-2-丙醇是当头馏分温度在约138-16(TC并且罐温度低于20(TC时的头馏分产物。
C. U-二-〖2-甲基庚氧基)-2-丙醇的进一步分离然后对粗制的经洗涤的物质进行另一次如上所述的间歇蒸馏。当头馏分温度在约138-160。C时收集馏分并且合并，从而产生较高比例的1,3-二-(2-甲基庚氧基)-2-丙醇。
D. 支链醚-垸氧基化物的制备(U-二-〖2-甲基庚氧基)-2-丙醇的乙
氧基化)
[0033在独立的反应中，使用氢氧化钾(KOH)、三氟甲磺酸(CF3S03H)或三氟化硼(BF3)作为催化剂，使5个纯化的1,3-二-(2-甲基庚氧基)-2-丙醇样品各自与不同摩尔量的环氧乙垸反应。摩尔量为2、 6、 9和12，其中两个样品各自使用2摩尔的环氧乙烷制备。
权利要求
1.一种用于制备支链表面活性剂的方法，所述方法包括使1-氯-2，3-环氧丙烷与化学计量过量的支链醇反应，使得在反应过程中所述支链醇与1-氯-2，3-环氧丙烷的摩尔比至少为约3∶1，以形成反应产物，和使所述反应产物与按每摩尔的反应产物计为2至12摩尔的环氧烷在离子催化剂的存在下反应，以形成支链的环氧烷扩展的1，3-二烷氧基-2-丙醇烷氧基化物。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述支链醇含3至28个碳原子， 并且是饱和或不饱和的。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述支链醇含有至少一种选自由 IVA、 VA、 VIA和VIIA族的元素和它们的组合组成的组中的杂原子。
4. 权利要求1所述的方法，其中将所述l-氯-2,3-环氧丙垸连续或逐 步地加入所述支链醇中。
5. 权利要求4所述的方法，其中在至少5个步骤中将所述1-氯-2，3-环氧丙烷逐步地加入所述支链醇中。
6. 权利要求1所述的方法，其中在反应过程中支链醇/金属氢氧化物 /1-氯-2,3-环氧丙烷的摩尔比为约1/0.7/0.01至约1/0.7/0.10。
7. 权利要求6所述的方法，其中在反应过程中所述的支链醇/金属氢 氧化物/l-氯-2,3-环氧丙垸的摩尔比为约1/0.7/0.06至约1/0.7/0.3。
8. 权利要求1所述的方法，其中在反应过程中支链醇/金属氢氧化物 /1-氯-2,3-环氧丙烷的摩尔比从约1/0.7/0.01变化至约1/0.7/0.33。
9. 权利要求1所述的方法，所述方法还包括相转移催化剂。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述相转移催化剂选自由以下化合 物组成的组三烷基胺、垸基二甲基苄基铵盐、四垸基铵盐、N,N-二烷基 氨基-3-烷氧基-2-丙醇、N,N,N-三垸基-3-垸氧基-2-羟丙基铵盐和烷基三甲 基铵盐，其中所述盐包含选自由卤素根、甲基硫酸根和硫酸氢根组成的组 的阴离子；溴化四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、氯化十六垸基三甲基铵、氯 化十二烷基二甲基苄基铵、N,N-二甲基氨基-3-己氧基-2-丙醇、N,N-二甲基氨基-3-辛氧基-2-丙醇、N,N-二甲基氨基-3-十二垸氧基-2-丙醇、N,N-二 甲基氨基-3-十八烷氧基-2-丙醇、N,N-二甲基氨基-3-(l'H，rH,2'H,2'H-全氟) 己氧基-2-丙醇、N,N-二甲基氨基-3-(rH,l，H,2，H，2，H-全氟)-辛氧基-2-丙醇、 N,N-二(2-羟乙基)-氨基-3-己氧基-2-丙醇、N,N-二(2-羟乙基)氨基-3-辛氧基 -2-丙醇、N,N-二(2-羟乙基)氨基-3-十二垸氧基-2-丙醇、N，N-二(2-羟乙基) 氨基-3-十八烷氧基-2-丙醇、N,N-二(2-羟乙基)-氨基-3-l，H,rH,2，H,2，H-全 氟)己氧基-2-丙醇、甲基硫酸N，N-二(2-羟丙基)铵、甲基硫酸N,N,N-三甲 基-3-辛氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N,N-三甲基-3-十二垸氧基-2-羟丙基 铵、氯化N，N,N-三甲基-3-辛氧基-2-羟丙基铵、溴化N，N,N-三甲基-3-辛氧 基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-己氧基-2-羟丙基铵、 甲基硫酸N,N-二(2-羟基-乙基)-N-甲基-3-辛氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸 N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-十二垸氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-十八垸氧基-2-羟丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-( 1 ，H, 1冗2^,2，11-全氟)-己氧基-2-羟基-丙基铵、甲基硫酸N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基-3-(l，H, 1 ，H,2，H,2，H-全氟)辛氧基-2-羟丙基铵、辛酸与N,N-二甲基-3-辛氧基-2-丙醇的酯化化合物、十六酸与N,N-二甲基-3-辛氧基-2-丙醇的酯化化合物和它们的组合。
11. 权利要求l所述的方法，其中所述反应在约IO"C至约IO(TC的温 度下进行。
12. 权利要求l所述的方法，其中所述支链1,3-二烷氧基-2-丙醇与环 氧烷的摩尔比为1:2至1:20。
13. 权利要求12所述的方法，其中所述支链1,3-二烷氧基-2-丙醇与 环氧垸的摩尔比为约1:3至约1:15。
14. 权利要求l所述的方法，其中所述支链1,3-二垸氧基-2-丙醇烷氧 基化物含有选自由以下基团组成的组中的烷基部分甲基-、乙基-、丙基-和丁基-支化的戊基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-、十一垸基-、 十二垸基-和十三烷基-脂族部分。
15. 权利要求12所述的方法，其中所述支链1,3-二烷氧基-2-丙醇烷 氧基化物显示出表面活性剂性质。
16. —种表面活性剂组合物，其包含通过包括以下步骤的方法制备的支链1，3-二烷氧基-2-丙醇烷氧基化物使l-氯-2,3-环氧丙烷与化学计量过 量的含3至28个碳原子的支链醇在金属氢氧化物和相转移催化剂的存在 下反应，使得在反应过程中支链醇与l-氯-2,3-环氧丙烷的摩尔比至少为约 3:1，从而形成包含支链1,3-二烷氧基-2-丙醇垸氧基化物的反应产物；并且 使所述反应产物与按每摩尔的反应产物计为约2至约12摩尔的环氧垸在 离子催化剂的存在下反应，以形成支链的环氧烷扩展的1，3-二烷氧基-2-丙 醇烷氧基化物。
17. 权利要求16所述的表面活性剂组合物，其中所述反应产物以至少 约65重量％的量包含所述支链1,3-二烷氧基-2-丙醇。
18. 权利要求16所述的表面活性剂组合物，其中基于所述1-氯-2，3-环氧丙烷，支链1,3-二烷氧基-3-丙醇的收率至少为理论值的约50%。
19. 权利要求16所述的表面活性剂组合物，其中所述支链1,3-二垸氧 基-2-丙醇相对于所述环氧烷的摩尔比为1:2至1:20。
20. 权利要求19所述的表面活性剂组合物，其中所述支链1，3-二烷氧 基-2-丙醇相对于所述环氧垸的摩尔比为1:3至1:15。
21. 权利要求16所述的表面活性剂组合物，其中所述离子催化剂选自 由阳离子催化剂、阴离子催化剂和它们的组合组成的组。
全文摘要
可以通过简便的方法制备新的支链1，3-二烷氧基-2-丙醇的环氧烷扩展的烷氧基化物，所述方法包括优选在1A族金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下，将表氯醇加入化学计量过量的支链醇中，其中支链醇∶表氯醇的摩尔比至少为约3∶1，随后在离子催化剂的存在下烷氧基化。支链烷基链可以是饱和或不饱和的，并且可以含有一种或多种杂原子。来自所述环氧烷的重复烷氧基单元在2-位。组合物可用作表面活性剂、稀释剂等，并且可以比其它支链表面活性剂更廉价。
文档编号C07C41/03GK101668726SQ200880013828
公开日2010年3月10日 申请日期2008年4月24日 优先权日2007年4月27日
发明者卡米埃尔·F·巴尔泰林克, 皮埃尔·T·瓦里诺, 约翰·A·特内 申请人:陶氏环球技术公司