分子磺化方法

专利名称：分子磺化方法
专利说明分子磺化方法 发明领域 本文中公开的主题涉及制备磺化或多磺化分子(包括低聚物和/ 或聚合物)的方法。本文中公开的方法将产生高度均匀的磺化分子，尤其是聚合物。在一个特定的实施方案中，所述方法可用于制备不溶于水的低聚物或聚合物，所述不溶于水的低聚物或聚合物在当溶剂流延成膜时能形成相分离的形态。在另一特定的实施方案中，均匀磺化的低聚物和/或聚合物可用作电化学、生物学或医学涂层及消费品、传湿应用(包括热和/或流体传递膜、传湿和/或传热涂层)以及其他应用中的添加剂。
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年5月9日提交的美国临时申请序号60/917,037的优先权益，该申请通过全文引用结合到本文中。
背景技术：
磺化通常指导致形成碳-硫键的有机化学反应。当反应化合物含芳环时，芳环因反应性(磺化)化合物的磺化通常通过亲电芳族取代反应由磺酸残基官能团代替芳环上的氢原子而发生。但对于特定的化合物如苯基链烷酸，磺化可能发生在与羧基相邻的碳上而不是芳环上。与芳族硝化或其他亲电芳族取代不同，芳族磺化是可逆的。
过去已用三氧化硫、硫酸、氯磺酸或乙酰硫酸作为磺化剂实现了芳族化合物的磺化并取得了有限的成功(Gilbert，Chem.Rev.62549-589(1962)；德国专利DE 580,366)。该方法费用高、困难大且时常导致化合物的不完全磺化，尤其是对于大分子量的低聚物或聚合物(Gilbert，上文)。
此外，由于三氧化硫的高反应性，故使用三氧化硫作为磺化剂的技术将导致磺化反应及随后的处理过程中生成相当大量不希望有的副产物。磺化副产物常常难以除去而可能污染最终的磺化分子产品(Gilbert，上文)。
因此，描述使用三氧化硫作为磺化试剂来磺化化合物的现有方法导致了不均匀磺化、不完全磺化且不希望有的副产物的形成率高。此外，采用三氧化硫和其他试剂的磺化反应有时还导致有限的磺化产物形成能力。在试图磺化大分子聚合物时，情况尤其如此。例如，因乙酰硫酸的使用引起的过量硫酸和乙酸仅可通过精心设计且费用高昂的吸收净化方法或其他措施除去。此外，硫酸的使用将向反应中引入水，这些水可能改变反应组分有效溶剂化的能力。通过硫酸的使用向反应中引入的水还将抑制具有不稳定或水解不稳定的官能团或部分的聚合物的磺化。
发明概述 本发明涉及用三氧化硫磺化分子的方法。所述方法允许分子以可控方式磺化且不希望有的副产物或降解产物较少。本发明的方法将产生较洁净的磺化分子且发生的磺化具有高度的均匀性。
因此，在一个方面，本发明提供了一种制备磺化分子的方法，所述方法包括使分子与三氧化硫在适宜的条件下接触以形成磺化分子。所述适宜的条件可选自在至少一种惰性溶剂存在下、在至少一种电子给体剂存在下、反应温度在约-50℃到25℃之间、反应时间在1秒到30,000秒之间、在500rpm到20,000rpm之间混合、和剪切速率在5s-1到100s-1之间。
在某些实施方案中，所述方法采用选自如下的惰性溶剂二氯化乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCA)、二氯乙烷(包括1，1-二氯乙烷(1，1-DCA)和1，2-二氯乙烷(1，1-DCE))、四氯化碳、氯乙烯(VC)、四氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、二氯乙烷、二氯甲烷(MDC)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)。在特别优选的实施方案中，惰性溶剂包含二氯甲烷或二氯乙烷。
在某些实施方案中，反应起始温度在约-25℃到20℃之间。优选反应起始温度在约-20℃到0℃之间。
在某些实施方案中，反应时间在约2秒到20,000秒之间。优选反应时间在约20秒到1000秒之间。
在其他实施方案中，所述方法采用选自如下的分子核酸、氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、生物聚合物、低聚物、聚合物和共聚物。在某些实施方案中，所述分子包括统计、无规或嵌段共聚物、低聚物或聚合物或其任意组合。在另外的实施方案中，所述分子包括多相大共聚物、低聚物或聚合物或其任意组合。
在某些实施方案中，所述分子的分子量在约100克/摩尔到约500克/摩尔之间并含至少一个链烯或芳烃部分。在其他特定的实施方案中，所述分子还包含至少一个选自如下的部分含芳烃的线型侧链、不含芳烃的线型侧链、饱和的线型侧链、不饱和的线型侧链和柔性烃线型侧链。在其他实施方案中，所述分子包含至少一个选自如下的单体单元聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、卤化聚合物或共聚物如全氟共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚氨酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乳酸(PLA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)、苯乙烯丙烯酸酯、聚醚醚酮(PEEK)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)。
在某些实施方案中，电子对给体剂选自1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、三甲胺、三乙胺、吡啶、二乙基苯胺、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、N，N’-二甲基乙二胺和N-乙基吗啉。在特定的实施方案中，三氧化硫以配位络合物的形式存在。在一些这样的实施方案中，配位络合物包含三氧化硫和所述至少一种惰性溶剂。在其他这样的实施方案中，配位络合物包含三氧化硫和所述至少一种电子对给体剂。
在某些实施方案中，所述至少一种惰性溶剂包含二氯甲烷，反应起始温度在约-20℃到-10℃之间，反应时间在约1秒到1000秒之间，所述分子包含至少一个易于磺化的单体单元，所述电子对给体剂包含1，4-二氧六环。
某些其他实施方案还包括在使所述分子与三氧化硫接触之前将所述分子掺和在至少一种惰性溶剂中。另外的实施方案还包括在与所述分子接触之前将三氧化硫掺和在至少一种惰性溶剂中。其他特定的实施方案包括在使所述分子与三氧化硫接触之前将所述分子掺和在至少一种惰性溶剂中并将三氧化硫掺和在至少一种惰性溶剂中。
本文中公开的某些实施方案涉及通过本文中所公开的方法中的任何一种方法制备的磺化分子。在某些实施方案中，磺化分子按本文中所公开的方法中的任何一种制备，其中所述分子被磺化约2-100％摩尔。在某些其他实施方案中，磺化分子被均匀磺化约20-80％摩尔。
本文中公开的某些其他实施方案涉及一次性体液吸收材料，所述体液吸收材料包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些实施方案涉及表面涂料，所述表面涂料包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些其他实施方案涉及环境控制单元，所述环境控制单元包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些其他实施方案涉及传湿膜，所述传湿膜包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些其他实施方案涉及传热膜，所述传热膜包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些其他实施方案涉及药物组合物，所述药物组合物包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些其他实施方案涉及医疗设备，所述医疗设备包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。某些其他实施方案涉及医疗制品，所述医疗制品包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。还有其他实施方案涉及建筑材料，所述建筑材料包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。还有其他实施方案涉及离子传导膜，所述离子传导膜包含通过本文中所公开的方法中的任何一种制备的磺化分子。在某些实施方案中，包含所述磺化分子的离子传导膜不溶于水。其他实施方案涉及燃料电池，所述燃料电池包含用所公开的磺化分子制备的离子传导膜。还有其他实施方案涉及织物，所述织物包含由所公开的磺化分子制得的离子传导膜。其他实施方案涉及消费品，所述消费品包含通过使用所公开的磺化分子制得的离子传导膜。其他特定的实施方案涉及创伤敷料，所述创伤敷料包含由所公开的磺化分子制得的离子传导膜。
其他特定的实施方案涉及组合物，所述组合物包含磺化分子，其中所述分子含至少一个链烯或芳烃部分且其中所述分子被磺化分子组合物的总重量的20-99％重量。在某些实施方案中，所述组合物包含被磺化分子组合物的总重量的60-99％重量的分子。还有其他实施方案涉及包含磺化分子的组合物，其中所述分子含至少一个链烯或芳烃部分且其中所述分子被磺化分子组合物的总重量的60-99％重量。
某些实施方案涉及包含磺化分子的制品，其中所述分子含至少一个苯乙烯单体单元且其中所述分子被磺化60-99％重量，其中所述制品选自膜、医疗设备、药物组合物、流体吸收材料、燃料电池、电容器、创伤敷料、织物、建筑材料、包装材料和表面涂料。还有其他实施方案涉及包含磺化分子的膜，其中所述分子含至少一个链烯或芳烃部分且其中所述分子被磺化20-80％重量。还有其他实施方案涉及膜，其中所述分子含至少一个亚芳基-乙烯基单体单元。在某些实施方案中，所述分子含至少一个苯乙烯单体单元。
某些其他实施方案涉及制备磺化分子膜的方法，所述方法包括根据所公开的方法制备磺化分子，并还包括使所述磺化分子适应于用作膜，从而制备磺化分子膜。在某些实施方案中，所述膜为传热膜或流体传递膜。
某些其他实施方案涉及制备包含磺化分子的医疗设备的方法，所述制备方法包括根据所公开的方法制备磺化分子，并还包括使所述磺化分子适应于用作医疗设备，从而制备包含磺化分子的医疗设备。
附图简述

图1示出了用来试验用根据所公开的方法产生的磺化分子制备的膜的传湿性的示例性装置。
图2示出了图1的传湿试验装置的部件，具体而言温度受控的贮水池。在某些实施方案中，所述贮水池由滞留聚合物膜的蛇形开槽室组成，所述聚合物膜浸没在水中，如其他附图中所示。
图3示出了如本文中所述用来试验磺化聚合物膜的传湿试验装置的气流计部件。
图4示出了如本文中所述用来试验磺化聚合物膜的传湿试验装置的干燥剂滞留管部件。
图5示出了所公开的一个特定的实施方案的示意图。
图6示出了带氮气流场的贮水池的蛇形隔室的顶视图。
图7示出了贮水池的蛇形隔室的底视图。
图8示出了用来试验如本文中所公开的示例性膜的一个特定装置的示意图。
图9示出了用来试验如本文中所公开的示例性膜的另一特定装置的示意图。
发明详述 本发明涉及磺化分子及其制备方法。已惊人地发现，用所公开的方法和分子(例如会因水解而降解的低聚物和/或聚合物，即因水解不稳定的键被例如乙酰硫酸的酸催化断裂)，可实现用三氧化硫的磺化。所公开的方法可用来磺化含链烯或芳烃部分的小分子或大分子如多相共聚物。
在本文中公开的某些实施方案中，所述方法需要在磺化方法中不发生化学反应的溶剂中磺化聚合物如固体苯乙烯聚合物并任选使用三氧化硫的配位络合物，其中至少一种电子对给体分子任选存在于所述反应溶液中。在某些实施方案中，至少一种或多种聚合物、三氧化硫的配位络合物及至少一种电子对给体分子被溶解在一种或多种非反应性溶剂中。在某些其他实施方案中，所有反应组分均被溶解在一种或多种非反应性溶剂中。在某些实施方案中，所述一种或多种非反应性溶剂可与三氧化硫形成配位络合物。在其中非反应性溶剂与三氧化硫形成配位络合物的特定实施方案中，反应溶液中可任选存在其他电子对给体分子。
在本文中公开的某些实施方案中，通过本文中所述分子磺化方法制得的膜可根据特定装置试验其各种性质。例如，图1示出了试验膜的流体传递性质的装置。如图所示，该装置由温度受控的贮水池110组成，贮水池110与气体流量校准仪120相连并还通过干燥氮气进给管线150与蛇形干燥氮气流场140相连。氮气流场和气体流量校准仪与贮水池温度控制器130相连。
图2的框图示出了作为装置试验系统的分立部件的温度受控的贮水池210。
图3示出了与蛇形干燥氮气流场320接在一起的贮水池温度控制器310。图4示出了与湿气捕获干燥剂管420接在一起的气体流量校准仪410。图5示出了本文中所述分子磺化方法的一个示例性实施方案的示意图。如图所示，络合分子、SO3和溶剂在步骤510中合并并按步骤520在低温下搅动。在单独的步骤540中合并聚合物与溶剂并也如步骤530中所规定的在低温下搅动。接着在反应区565中的高剪切混合器560中合并磺化试剂的搅动混合物520与聚合物的搅动溶液530。混合物被送至淬灭沉淀分离罐580，这里，溶剂通过沉淀溶剂570在步骤590处回收。最后，聚合物在步骤595中于真空和升高的温度下干燥。对于步骤520、530和580，优选干燥氮气层550。
图6示出了具有氮气流且温度受控的蛇形贮水池的局部放大顶视图。图7示出了具有氮气流且贮水池温度受控的蛇形贮水池的局部放大底视图。
图8示出了用于试验样品膜620的装置的一个实施方案的示意图。夹层试验设备680由蛇形贮水池670、样品膜620、氮气流场和设备之下的支承结构640组成。样品膜620装在蛇形贮水池670中。氮气流量校准仪630测定通过氮气进给管线660进给通过膜620的氮气。氮气流量校准仪630通过连接管线655与夹层设备680相连。温度由温度控制单元610控制，温度控制单元610通过子单元615与夹层试验设备680相连。温度和湿度由传感器650监测。
图9示出了用于试验样品膜720的装置的另一实施方案的示意图。夹层试验设备780由蛇形贮水池770、样品膜720和氮气流场组成。设备由设备之下的支承结构740支承。氮气进给管线760提供氮气通过膜720。温度由温度控制单元710控制，温度控制单元710通过子单元715与夹层试验设备780相连。温度和湿度由传感器750监测。
蛇形贮水池770的流场引导干燥氮气通过样品膜720表面上方。膜720密封在流场蛇形容器与温度受控的贮水池770之间。贮水池的温度设定膜720之下的湿度水平(湿气密度)。随着氮气行进通过流场，其将带走渗透通过膜720的湿气。干燥剂管730捕获湿气而增加质量(重量)。测定预定时间段(如10分钟的时间段)内质量的增加并计算膜720在此湿气密度和氮气流率下的湿气通量率。因此，干燥剂管730的质量变化等于所传递的水。气体流量计在10分钟试验开始前检查氮气流率作为校准的一部分。温度和湿度由传感器750监测。计时器725记录试验时间。
分子 如本文中所公开的，本发明的磺化方法的具体实施方案包括用三氧化硫磺化分子。本发明的方法中使用的分子(包括大分子)包括但不限于核酸(核苷酸)、氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、生物聚合物、含链烯和/或芳烃和/或羟基部分的低聚物和/或聚合物和/或共聚物。如本文中使用的大分子通常指高相对分子质量的分子，其结构通常包含多个源自其他分子的重复链段，例如某些低聚物、聚合物或共聚物。如本文中使用的生物聚合物通常指至少部分可由生物机体产生或可在生物机体中找到的聚合物，包括糖(单糖、二糖、多糖、淀粉等)；氨基酸；核苷酸(包括低聚物)；肽；多肽；蛋白质；DNA；RNA；蛋白聚糖；糖蛋白及其任意组合。此外，生物聚合物可包括天然存在的聚合物与合成聚合物的组合。生物聚合物与合成聚合物的组合的一些实例包括肽拟似物、非天然氨基酸或肽、多肽及含非天然氨基酸的蛋白等。参见例如WO2003/020735及Strott，Endocrine Reviews；23(5)703-732；2002。
本发明的方法中使用的分子可以是天然存在的、人造的或其任意组合。所公开的分子可经分离或可在混合物或溶液中和/或可通过化学合成。所述分子可在磺化前或后经改性(例如通过还原或脱氢)。
尤其是如所述，本文中公开的方法中使用的分子可包括但不限于生物聚合物、低聚物和/或聚合物如多相大分子链聚合物和/或共聚物。具体实例包括但不限于(a)低聚物和/或聚合物和/或包含含离子的聚合物的共聚物，(b)生物聚合物，或(c)嵌段共聚物。
在某些实施方案中，本发明的方法中使用的分子包含含离子的低聚物链段或共低聚物链段(离聚物)。通常，本发明中使用的离聚物涉及多聚电解质聚合物或含非离子重复单元和至少小量含离子的重复单元的共聚物。
本发明中也包括各种聚合度的聚合物。如本领域技术人员易于理解的，聚合度通常指在聚合反应中的特定时间下平均聚合物链中的重复单元或链段数，其中长度由单体链段或单元量度。优选的长度包括但不限于约500单体单元、1000单体单元、5000单体单元、10,000单体单元、25,000单体单元、50,000单体单元、100,000单体单元、200,000单体单元、300,000单体单元、500,000单体单元、700,000单体单元或更高或其间的任何值。
聚合度也可以是聚合物分子量的量度。因此，聚合度等于聚合物的总分子量除以重复单元或链段的总分子量。具有不同的总分子量但相同的组成的聚合物可呈现不同的物理性质。一般来说，越高的聚合度对应越高的熔化温度和越高的力学强度。
在某些实施方案中，所述低聚物和/或聚合物和/或共聚物包含多相大分子链分子。在一些实施方案中，所述多相大分子链低聚物和/或聚合物和/或共聚物包含一个或多个含芳烃的线型侧链、不含芳烃的线型侧链、饱和的线型侧链、不饱和的线型侧链或柔性烃线型侧链。
就本发明的目的而言，“链烯部分”指含至少一个碳-碳双键的烃链。“芳烃部分”指一价或二价芳基或杂芳基。芳基指包含氢、6-18个碳原子和至少一个芳环的烃环系。就本发明的目的而言，芳基可为单环、双环、三环或四环环系，所述环系可包括稠环或桥环系。芳基包括但不限于源自醋蒽烯、苊、醋菲烯、蒽、薁、苯、

荧蒽、芴、不对称引达省、对称引达省、茚满、茚、萘、非那烯、菲、芘和三亚苯的芳基。优选芳基源自苯。杂芳基指包含氢原子、一到十三个碳原子、一到六个选自氮、氧和硫的杂原子及至少一个芳环的5-到14-员环系。就本发明的目的而言，杂芳基可为单环、双环、三环或四环环系，所述环系可包括稠环或桥环系；杂芳基中的氮、碳或硫原子可任选氧化；氮原子可任选季铵化。实例包括但不限于氮杂

基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1，3-苯并间二氧杂环戊烯基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1，4]二氧杂环庚烯基(benzo[b][1，4]dioxepinyl)、苯并[b][1，4]噁嗪基、1，4-苯并二氧杂环己基、苯并萘并呋喃基、苯并噁唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二氧芑基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并噻吩基(苯并噻吩基)、苯并噻吩并[3，2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4，6]咪唑并[1，2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基、环戊二烯并[d]嘧啶基、6，7-二氢-5H-环戊二烯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、5，6-二氢苯并[h]喹唑啉基、5，6-二氢苯并[h]噌啉基、6，7-二氢-5H-苯并[6，7]环庚三烯并[1，2-c]哒嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、呋喃酮基、呋喃并[3，2-c]吡啶基、5，6，7，8，9，10-六氢环辛四烯并[d]嘧啶基、5，6，7，8，9，10-六氢环辛四烯并[d]哒嗪基、5，6，7，8，9，10-六氢环辛四烯并[d]吡啶基、异噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、异喹啉基、中氮茚基、异噁唑基、5，8-亚甲基-5，6，7，8-四氢喹唑啉基、萘基、萘啶基、1，6-萘啶酮基、噁二唑基、2-氧代氮杂

基、噁唑基、环氧乙烷基、5，6，6a，7，8，9，10，10a-八氢苯并[h]喹唑啉基、1-苯基-1H-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3，4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3，2-d]嘧啶基、吡啶并[3，4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、奎宁环基、异喹啉基、四氢喹啉基、5，6，7，8-四氢喹唑啉基、5，6，7，8-四氢苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、6，7，8，9-四氢-5H-环庚三烯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、5，6，7，8-四氢吡啶并[4，5-c]哒嗪基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩并[2，3-d]嘧啶基、噻吩并[3，2-d]嘧啶基、噻吩并[2，3-c]吡啶基和噻吩基(即噻吩基)。
就本发明的目的而言，“含芳烃的线型侧链”指仅由氢或碳组成的无支链烃链，其中所述链中的至少一个碳被如上所定义的芳基或杂芳基所代替。
就本发明的目的而言，“不含芳烃的线型侧链”指仅由氢或碳组成且链内不含芳基或杂芳基的无支链烃链。
就本发明的目的而言，“饱和的线型侧链”指仅由氢或碳组成且包含至少一个碳-碳双键或至少一个碳-碳三键的无支链烃链。本文中用到的“不饱和的线型侧链”通常指仅由氢或碳组成且不含碳-碳双键和碳-碳三键的无支链烃链。
就本发明的目的而言，“柔性烃线型侧链”指如美国专利5,468,574和5,679,482所公开的柔性连接组分，该二专利通过全文引用结合到本文中。
就本发明的目的而言，“羟基部分”可指通过共价键相连的氧原子和氢原子。
本文中公开的磺化方法对磺化多相大分子特别有利。所公开的方法中采用的分子的重量优选为至少约10,000道尔顿、15,000道尔顿、20,000道尔顿、25,000道尔顿、30,000道尔顿、40,000道尔顿、50,000道尔顿、60,000道尔顿、70,000道尔顿、80,000道尔顿、90,000道尔顿、1千道尔顿、2千道尔顿、3千道尔顿、4千道尔顿、5千道尔顿或更高或其间的任何值。优选分子的大小为至少约20,000道尔顿、50,000道尔顿、75,000道尔顿、1千道尔顿、2千道尔顿或其间的任何值。
在其他实施方案中，分子量的量度可能很重要。本文中公开的分子的分子量(Mw)的平均范围包括约20,000克/摩尔到约1,000,000克/摩尔，优选约50,000克/摩尔到900,000克/摩尔。
一般来说，本发明的方法中采用的离聚物同时含极性和非极性部分。离聚物的非极性部分集合在一起，而极性离子部分趋向于簇集在一起并与非极性聚合物主链部分分开。这种离子部分的簇集使离聚物具有热塑性。通常，当离聚物被加热时，离子部分将失去其对彼此的吸引力，该部分将自由运动，从而使离子聚合物或共聚物具有热塑性弹性体性质。
本文中公开的方法在得到磺化的离聚物时导致很少至没有交联或酸酐形成，即便当所述聚合物含不饱和部分时。不希望受任何特定理论的束缚，但本文中公开的磺化方法可与不饱和部分反应，从而导致聚合物的一个或多个末端部分处的磺化。
可用于本发明的方法的共聚物有各种类型，包括嵌段共聚物。例如，交替共聚物包含规则交替的A和B化学或结构单元；周期共聚物含以重复序列(如(A-B-A-B-B-A-A-A-B-B)n)排列的A和B单元；无规共聚物包含单体A和B单元的无规序列；统计共聚物在聚合物序列内包含不同单体的有序性，所述有序性遵循统计规律；嵌段共聚物包含通过共价键连接的两种或更多种均聚物子单元并可为二嵌段、三嵌段、四嵌段或多嵌段共聚物(IUPAC，Pure Appl.Chem.，682287-2311(1996))。
此外，任何所述共聚物均可为线型的(包含单个主链)或支化的(包含单个主链和一个或多个聚合物侧链)。侧链和主链结构不同的支化共聚物被称为接枝共聚物。接枝共聚物的各个链可以是均聚物或共聚物，且不同的共聚物排序足以限定结构差异。例如，具有A-B交替共聚物侧链的A-B二嵌段共聚物被视为接枝共聚物。其他类型的支化共聚物包括星形、刷形和梳形共聚物。所公开的方法的某些方面可采用这些共聚物中的任何一种或其任意混合物。
在本文中公开的某些实施方案中，本发明的方法中采用的分子包括含至少一个嵌段的聚合物。在某些实施方案中，所述分子为热塑性嵌段共聚物。在其他实施方案中，所述分子为包含可区分的单体单元的嵌段共聚物。优选嵌段共聚物的至少一个单体单元包含含芳烃部分的单元。在其他优选的实施方案中，至少一个嵌段包含不含芳烃部分的单元。在某些实施方案中，嵌段共聚物包含至少两个以统计学随机顺序排列的单体单元。在其他实施方案中，嵌段共聚物包含至少两个以有序序列排列的单体单元。在某些实施方案中，本文中公开的方法中采用的分子不仅包括聚合物或嵌段共聚物，而且包括具有其他烯键式不饱和单体(如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯等)的共聚物。
在本文中公开的某些实施方案中，嵌段共聚物指具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段为一种或多种单链烯-芳烃部分如苯乙烯、环取代苯乙烯、α-取代苯乙烯和其任意组合，所述第二嵌段为二烯部分和单链烯-芳烃部分的受控分布共聚物。嵌段共聚物可为“A”和“B”嵌段的任意组合，这样的嵌段共聚物可通过本领域中熟知的方法生成。
就本发明的目的而言，“单链烯-芳烃部分”指与如上所定义的芳烃部分共价结合的一种或多种如上所定义的链烯部分。“单链烯-芳烃部分”的实例为苯乙烯。“多链烯-芳烃部分”指彼此共价结合形成包含两个或更多个单链烯-芳烃部分的链的两个或更多个如上所定义的单链烯-芳烃部分。“多链烯-芳烃部分”的实例为聚苯乙烯。“二烯部分”指含两个碳-碳双键的烃链。在某些实施方案中，二烯部分可以是共轭的、非共轭的或累积的。
嵌段共聚物的一些具体实例包括美国专利4,248,821、5,239,010、6,699,941、7,186,779、7,169,850、7,169,848、7,067,589、7,001,950和6,699,941及美国专利申请公开20070021569、20050154144、20070004830、20070020473、20070026251、20070037927和20070055015中所述的那些，这些文献通过全文引用结合进本文中。
在某些实施方案中，所述分子包含统计共聚物。本文中用到的统计共聚物与本领域中通常理解的用法(参见例如G.Odian，Principles ofPolymerization，1991)一致。统计共聚物源自两种单体的同时聚合并具有两种单体单元沿共聚物链符合Bernoullian(零阶Markov)或一阶或二阶Markov统计学的分布。聚合可通过自由基、阴离子、阳离子或配位不饱和(如Ziegler-Natta催化剂)物质引发。根据Ring等(Pure Appl.Chem.，57，1427，1985)，统计共聚物是导致形成统计序列的单体单元的基础过程的结果，所述基础过程不一定以相等的概率进行。
这些过程可能导致多种类型的序列分布，包括其中单体单元的排列趋向于交替、趋向于类似单元簇集或根本没有有序趋势的那些。Bernoullian统计学实质上是抛掷硬币的统计学；经由Bernoullian过程形成的共聚物具有无规分布的两种单体并被称为无规聚合物。例如，在自由基共聚中，在一个实施方案情况下可能苯乙烯基或丁二烯基自由基活性端对苯乙烯和丁二烯基本没有选择性。如果是这样，其统计学将为Bernoullian，所得共聚物将是无规的。时常有增长链端以对一种单体或另一种具有一定选择性的趋势。有时，当增长链端对加成相反单体的优先性非常低时，嵌段共聚物可源自两种单体的同时共聚。就本发明的目的而言，所得聚合物将被归为嵌段共聚物。
统计共聚物通常表现出单个玻璃化转变温度。由于存在多个相，故嵌段和接枝共聚物通常表现出多个玻璃化转变。统计共聚物因此可在此基础上与嵌段和接枝共聚物分开。单个玻璃化转变温度反映分子水平的均匀性。该均匀性的其他结果在于，统计共聚物如苯乙烯和丁二烯的那些在通过电子显微镜观察时表现出单相形态而无微相分离。相反，例如苯乙烯/丁二烯的嵌段和接枝共聚物以两个玻璃化转变温度及分离成富苯乙烯域和富丁二烯域为特征。应指出，由于磺化影响下聚合物中的化学变化以及本发明的流延方法影响下的物理变化，故自原来具有单一玻璃化转变温度和单一相形态的统计共聚物产生的本发明的膜在磺化后不一定呈现单一相形态或单一玻璃化转变温度。
假无规共聚物为统计共聚物的子类，其产生自单体引入的加权变化，所述加权变化使分布偏离定义为统计的无规排列(即Bernoullian)。这里已描述了线型排列，但单体的支化或接枝(包括星形)排列也是可能的。此外可采用苯乙烯与氢化丁二烯、异戊二烯或等价烯烃的嵌段共聚物。嵌段结构可为包含二嵌段、三嵌段、接枝-嵌段、多臂星形嵌段、多嵌段、分段、递变嵌段或其任意组合的单体单元。
某些实施方案提供的一个特定优势包括应用所公开的方法于非苯乙烯型高分子量聚合物上的能力。因此，在本文中公开的某些实施方案中，所公开的方法中采用的分子不包含单链烯-芳烃部分或链段如苯乙烯链段。在本文中公开的某些其他实施方案中，所公开的方法中采用的聚合物不含多链烯-芳烃部分或链段如聚苯乙烯。在某些这样的实施方案中，聚合物包括包含能被磺化的不饱和碳-碳双键的部分或链段。这类聚合物的一些实例包括但不限于聚丁二烯或聚异戊二烯。当特定溶液中含高反应性的某些分子时，反应条件可通过例如降低反应温度和/或进一步清洗磺化聚合物以除去残余溶剂和/或不希望有的副产物而进一步改变。
特别地，本文中公开的某些实施方案涉及包含一个或多个如下部分的分子的磺化链烷、链烯、炔和芳烃，其各可任选被一个或多个如下官能团所取代羧酸、脲、酯、氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)、链烯、酰胺、苯、吡啶、吲哚、碳酸酯、硫酯、丙烯酸酯/丙烯酸、醚、脒、乙基、含链烯、链烷或炔的脂族化合物的酸型式、咪唑、噁唑及易于失水和/或分解的含杂原子的基团的其他可能的组合。上面罗列的各个术语具有本领域技术人员熟知的标准定义。
本文中公开的方法可采用的分子或分子部分或链段的一些具体实例包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、卤化聚合物或共聚物如全氟化共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乳酸(PLA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)、苯乙烯丙烯酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)及这些或其他的任意组合。
溶剂 磺化反应中使用的溶剂优选为任何在磺化方法中不反应、在工业化过程中易于处理并为进行磺化的分子和/或最终磺化了的分子提供适宜的溶解特性的溶剂。在某些实施方案中，溶剂优选无水的。
在某些情况下，所述非反应性或惰性溶剂包含烃，优选卤化烃，如氯化烃溶剂。一些实例包括但不限于二氯化乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCA)、二氯乙烷(包括1，1-二氯乙烷(1，1-DCA)和1，2-二氯乙烷(1，1-DCE))、四氯化碳、氯乙烯(VC)、四氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、二氯乙烷、二氯甲烷(MDC)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或其任意组合。除氯化烃溶剂外，其他非反应性溶剂包括但不限于二硫化碳、硝基化合物和超临界二氧化碳(其在某些条件下表现为超临界流体)及这些或其他非反应性溶剂的任意组合。
本文中公开的方法的某些实施方案允许磺化反应中使用一系列量的溶剂。例如，在某些实施方案中，溶剂在反应溶液的30-99.9％范围内。在其他实施方案中，溶剂在反应溶液的50-99.5％范围内。在另外的实施方案中，溶剂在低于聚合物溶液的约10％、8％、5％、4％、3％、2％或1％重量的范围。在其他特定的实施方案中，溶剂在低于三氧化硫的约8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％重量的范围。
虽然所公开的方法允许一系列摩尔浓度或固体百分数，但限制因素之一是处理反应混合物的容易性。例如，如果溶液变得太粘(例如当固体浓度太高时)，则可能阻止反应组分在整个溶液中的均匀分散。太粘的溶液在反应过程中可能出现(局部)过热或受热不均匀。
任何特定磺化分子(包括聚合物)的溶液粘度均可在宽范围内变化并将取决于许多变量。变量之一是分子的分子量，其他变量包括反应溶液中使用的(聚合物)固体浓度、磺化分子产物的目标/最终磺化水平、溶剂选择和反应混合物的温度。通过控制开始时的分子溶液粘度，非常快的磺化动力学可缓和许多前述问题的发生，例如过热。因此，反应参数的适宜裁剪对于获得均匀磺化的分子产物(其在聚合物磺化中提供改进的精确性)是很重要的。开始时反应变量的适宜裁剪可允许应用允许一系列混溶性的聚合物体系。此外，为保持快的反应动力学而对反应变量进行的适宜调节可允许不溶于非反应性溶剂中的磺化分子产生。
本文中公开的若干实施方案提供的一个好处包括再利用或再循环磺化反应过程中的溶剂的能力。因为用乙酰硫酸的磺化给出包括有机、矿物和有机酸以及水性组分的非均相反应混合物，故磺化反应后纯溶剂的重获将是麻烦且十分昂贵的。因此，为了在如所述使用三氧化硫试剂进行适中的磺化后再利用本文中所述方法的溶剂，可在磺化后立即随磺化分子产物的干燥捕获所述溶剂。由于所述溶剂可易于再为其他磺化反应所利用，故溶剂和处置成本可降低，因为磺化分子干燥步骤中伴随小量的损失产生仅有的浪费。
例如，混合磺化反应的整个产出(其中聚合物或其他分子可能在或可能不在溶液中)与聚合物或其他分子的一种或多种非溶剂可捕获所述溶剂。分子沉淀后，所述溶剂可通过过滤或其他方法收集。通常，没有可电离的氢原子的非极性脂族烃是适合的非溶剂。一些实例包括但不限于较非极性的链烷(如庚烷和己烷)或环烷烃(包括环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷)。其他适宜的非溶剂是本领域技术人员无需过度实验即可易于确定的。
然后通过例如倾析或过滤从磺化分子反应混合物中移除溶剂。在使用了可能具有相似沸点的不可混溶溶剂如二氯甲烷或戊烷的某些实施方案中，溶剂可通过分馏来分离。然后通过环境空气、干燥烘箱或除湿让磺化分子干燥。最终的磺化分子通常产生干粉或片状产品。
电子对给体剂 三氧化硫(SO3)是高反应性的电子受体或路易斯酸，易于与电子对给体或路易斯碱相互作用形成配位化合物(本文中也称“配位加合物”或“配位络合物”)。与三氧化硫形成配位络合物提供了调节其反应性的一种方法，特别是在本文中所述磺化反应的一些实施方案中。
不希望受任何特定理论的束缚，但本文中公开的方法的某些实施方案确实受益于磺化反应中电子对给体剂或封端剂的加入。至于电子对给体剂或封端剂的加入如何使磺化反应更高效，一种可能的理论基于的是所述试剂对三氧化硫的吸引。当三氧化硫与聚合物或其他分子的苯乙烯或一般芳环反应时，该化学干扰可有助于调节磺化反应。电子对给体剂或封端剂的加入产生了增强聚合物磺化反应中用三氧化硫磺化大分子量或长链分子的方法的惊人结果。
通常，本文中公开的方法中采用三氧化硫的合成磺化方案中使用的电子对给体剂包括但不限于可溶于非反应性有机溶剂中的二齿电子对给体剂。在特定的实施方案中，电子对给体剂包含有机物质，所述有机物质包含至少两个由至少两个其他原子分开的杂原子(例如呈杂原子的1，4-布置、杂原子的1，5-布置或杂原子的1，6-布置等)。本方法可使用的电子对给体剂的一些实例包括但不限于环状或非环状羧酸酯、胺(包括叔胺)、硫化物、羧酸、硫醇、酰胺、醚、硫醚和磺酰胺。在某些实施方案中，至少一种电子对给体剂包括三甲胺、三乙胺、吡啶、N，N’-二乙基苯胺、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、N-乙基吗啉、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，4-二氧六环等。
如实施例1中所示，本发明的方法的一个实施方案包括向电子对给体剂二氧六环/氯化溶剂的溶液中加入三氧化硫。三氧化硫-二氧六环较不稳定，常需要在使用前即时制备。三氧化硫对二氧六环的比率可在约0.5-2摩尔二氧六环每摩尔三氧化硫的最佳范围内变化。因此，在某些实施方案中，相对于每摩尔三氧化硫，电子对给体剂(包括二氧六环或1，2-二甲氧基乙烷)的量为约0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或其间的任何值。
通常，如果磺化反应中使用了低于约0.5摩尔二氧六环每1摩尔三氧化硫，则反应可能发生得过快(与反应温度无关，这将在下面强调)而可能形成不希望有的副产物。降低温度(即通过进一步冷却反应混合物)至低至-20℃也不可克服不希望有的副产物的形成。此外，如果使用超过约2.0摩尔二氧六环每1摩尔三氧化硫，则磺化将急剧变慢。
反应条件 本发明的方法的特征包括可控磺化反应的惊人结果，该反应产生不希望有的副产物或降解的水平低或不存在的磺化分子产物。相比之下，即便当采用未络合三氧化硫的磺化反应使用非常低的温度时，磺化也导致磺化分子产物的复杂混合物与多种不希望有的副反应。通常，脱氢和氧化伴随着磺化，最终产物含羟基和羰基化合物、羧酸和不饱和化合物及其衍生的硫酸盐、磺酸、砜、磺内酯和磺酸酯的复杂混合物。要在这些不希望有的磺化反应副产物的存在下纯化磺化分子是费用高昂且麻烦的。
若干因素影响本文中公开的磺化方法的效率，包括但不限于磺化剂、分子、分子的分子量、溶剂、磺化溶液中反应物的浓度、搅动或混合的速率和量、溶剂和反应物的纯度、反应和反应物的温度、反应物、溶剂与任选的电子对给体剂的摩尔比、反应物进给方式、磺化容器的大小、向溶液中加入各反应物的顺序、完成的反应混合物的老化等。
在一些实施方案中，磺化反应溶液中使用的分子的浓度低于约50％固体、低于约40％固体、低于约30％固体、低于约20％固体、低于约10％固体、低于约5％固体、低于约4％固体、低于约3.5％固体、低于约3％固体、低于约2％固体、低于约1％固体、低于约0.5％固体、或更低或其间的任何值。在一些特定的实施方案中，磺化反应溶液中使用的分子的浓度在约2-5％固体范围内。在其他特定的实施方案中，磺化反应溶液中使用的分子的浓度为约3.5％固体。
在本文中公开的某些实施方案中，至少一种电子对给体剂的浓度为至少约1.0％摩尔给体分子每摩尔三氧化硫。在其他实施方案中，至少一种电子对给体分子的浓度为至少约2.0％摩尔、3.0％摩尔、4.0％摩尔、5.0％摩尔、6.0％摩尔、7.0％摩尔、8.0％摩尔、9.0％摩尔、1 0％摩尔、20％摩尔、30％摩尔、40％摩尔、50％摩尔、60％摩尔、70％摩尔、80％摩尔、90％摩尔、100％摩尔、110％摩尔、120％摩尔、150％摩尔、175％摩尔、200％摩尔、225％摩尔、250％摩尔、275％摩尔、300％摩尔、325％摩尔、350％摩尔、或其间的任何值每摩尔三氧化硫。
本文中公开的磺化反应中可使用的各种分子可以固体、液体或气体(包括蒸气)形式暴露于磺化试剂。所述分子物质或磺化试剂可完全或部分可溶于反应介质中以致反应介质构成溶液、混合物、凝胶、乳液、胶状悬浮体、溶胶等或其任意组合。在一些特定的实施方案中，分子以固体形式引入到磺化反应中，包括粒料、碎屑、大块、平板、分散颗粒等形式。在其他实施方案中，分子与其他反应组分一起以液体形式(溶液中或混合物形式)引入到磺化反应中。此外，在其他特定的实施方案中，分子以气体或蒸气形式引入到磺化反应中。在一些实施方案中，分子以这些形式的任意组合引入到磺化反应中。
磺化度在本领域中定义为分子中磺酸基团总数对自重复单体单元总数的商。调节影响本文中所述磺化方法的效率的若干因素中的一个或多个可调节磺化度。例如，通过提高或降低温度至优选范围外，磺化反应变慢，所得磺化分子的磺酸残基的重量百分数低。此外，通过提高或降低速度至优选范围外，分子可能从溶液中沉淀出，所得磺化分子的磺化不均匀。
尤其是如所述，本文中公开的特定分子的磺化度可在约2-100％摩尔范围内。优选本文中公开的磺化分子具有的磺化度为约10％摩尔、20％摩尔、30％摩尔、40％摩尔、50％摩尔、60％摩尔、70％摩尔、80％摩尔、90％摩尔、95％摩尔、96％摩尔、97％摩尔、98％摩尔、99％摩尔、100％摩尔、或其间的任何值。最优选本文中公开的磺化分子具有的磺化度为约25％-80％。
所公开的方法的某些实施方案的特征在于反应温度低和反应时间短。使用低温得到具有所需且可控的均匀磺化度的高效磺化产物分子而生成很少至没有不希望有的副产物。在某些实施方案中，反应物的起始温度和/或反应混合物的温度和/或磺化反应的温度为约-40℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、或其间的任何值。所述起始温度或反应温度或磺化温度可均相同或各个温度可不同。例如，所述起始温度可为约-20℃，并随反应混合物被混合或加工，由于动能增加而略增高。此外，磺化反应自身可以是放热的，从而增高反应温度。
反应过程中反应混合物的温度下限选择为使仍存在较均匀的液体，即使混合物的组分没有以固体团聚体存在。虽然反应温度范围可稍有变化，但磺化反应在较冷的温度下变慢，而在太高的温度下可能发生分子的降解和/或形成不希望有的反应副产物(例如交联)。
此外，磺化方法可或在常压下或在提高的压力下进行。总压力优选在约1-200巴范围内。在某些实施方案中，压力为约1巴、5巴、10巴、20巴、50巴、75巴、100巴、120巴、150巴、180巴、200巴、或其间的任何值。
本文中公开的方法的另一惊人结果涉及使用高速混合器的热动力学效应，其中剪切速率为约5s-1、10s-1、15s-1、20s-1、30s-1、40s-1、50s-1或更高或其间的任何值，其能以受控和均匀的方式增高磺化反应的温度。我们发现，当磺化反应的温度均匀增高时，反应产生更均匀磺化的分子。此外，当磺化反应在非常低的温度(例如-20℃)下进行时，高速混合或搅动环境的动能将起作用而引发磺化反应。
高速混合或搅动环境中发生的磺化反应通常阻止分子从溶剂中沉积和/或沉淀出。为防止分子从溶剂中沉淀出所需的速度可随磺化反应所用的具体设备(如旋转板薄膜反应器或对转轴薄膜反应器)而异，这是本领域技术人员会认识的。因此，高速混合器有助于使反应组分保持在溶液或动态混合物中并阻止磺化分子团聚。
磺化反应方法还可因向反应混合物或溶液中加入反应物的顺序而改变。在某些实施方案中，磺化反应组分可以任何顺序或同时加入。在其他实施方案中，在与三氧化硫和/或任选的电子对给体剂接触之前，分子被溶解在一种或多种非反应性溶剂中或以其他方式与一种或多种非反应性溶剂接触。在其他特定的实施方案中，可在加入分子之前先使非反应性溶剂与三氧化硫和/或任选的电子对给体剂接触。在另外的特定实施方案中，可在加入非反应性溶剂之前使分子与三氧化硫和/或任选的电子对给体剂接触。因此，在某些实施方案中，本文中公开的方法中使用的三氧化硫以游离三氧化硫形式存在于反应中。在某些其他实施方案中，本文中公开的方法中使用的三氧化硫以与至少一种电子对给体剂的配位络合物形式存在于反应中。在一些特定的实施方案中，非反应性溶剂能与三氧化硫形成配位络合物。
取决于若干因素，包括起始分子和所需磺化度以及总的磺化反应动力学，磺化反应可在约5-2000秒(或约33分钟)的范围内完成。在某些实施方案中，反应动力学使反应可在约1秒、2秒、3秒、4秒、5秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、120秒、140秒、160秒、180秒、200秒、300秒、400秒、500秒、600秒、800秒、1000秒、1500秒、2000秒、或其间的任意值内完成。在某些实施方案中，磺化反应用时不超过约6小时、5小时、4小时、3小时、2小时、1小时、或半小时。在某些实施方案中，反应在约两分钟或以下、一分钟或以下、或30秒钟或以下、或其间的任意值内完成。
磺化反应可通过耗尽反应组分终止或通过加入水或其他牺牲的反应物(如乙醇或甲醇)淬灭，水或其他牺牲的反应物将转化三氧化硫为硫酸的酯而中断聚合物的磺化。此外可通过选择和加入能从反应体系中分离磺化分子的溶剂来终止反应。
一旦磺化反应已经终止，即可然后通过过滤、沉淀、层析或本领域中熟知的其他纯化方法分离磺化分子。磺化分子可通过本领域中熟知的标准技术加以洗涤(如果必要)。例如，磺化分子可通过浸没在洗液(包括但不限于去离子水或盐水溶液)中洗涤、然后过滤，或在薄膜蒸发器上喷洗。如果磺化分子不需要呈酸形式，则可能优选盐水溶液。
分子可然后在室温或升高的温度下真空干燥。
尤其是如本文中所公开的，所公开的方法的另一有益特征包括再循环磺化反应溶剂和任选的电子对给体剂的成本节省能力。如本文中所述，电子对给体剂不以化学方式参与磺化反应。因此在磺化反应终止时其可易于从磺化分子中除去。在二氧六环情况下，痕量残余物在干燥步骤过程中从沉淀的磺化分子中蒸发。本文中公开的方法再使用或再循环溶剂和/或电子对给体剂的能力使本文中公开的方法适应于在广泛的应用中使用众多的分子。
除间歇处理外，本文中公开的磺化分子的方法可用于通过采用连续进给方法对分子的大规模磺化，即连续地移动待磺化分子通过磺化反应混合器并在磺化后进入接受罐的工业规模装置。就此，方法的生产量增大若干数量级。这样的大规模方法提高收率、降低成本并产生更均匀的磺化分子，所有这些使其易于适应工业化。
磺化分子 先前使用的用三氧化硫磺化分子如聚合物的方法导致了高水平的交联聚合物和高水平的不希望有的副产物(美国专利2,475,886、2,283,236和2,533,211，其均通过全文引用结合到本文中)。
通过本文中公开的方法产生的磺化分子包括磺化和/或多磺化的核酸(核苷酸)、氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、生物聚合物、含链烯和/或芳烃和/或羟基部分的低聚物和/或聚合物和/或共聚物，在从溶剂中除去水后，所述磺化分子中几乎没有剩余残留或污染的硫酸。在某些实施方案中，磺化反应在无水和受控的气氛下进行，所述气氛可包括惰性气体如氩气、氮气等。取决于具体的起始原料，生成的磺化分子(如磺化的离聚物共聚物)可能可溶于水或不可溶于水但可溶于醇(例如正丙醇或丁醇或任何种类的二元、三元或更多元溶剂混合物)。
此外，通过本文中公开的方法生成的磺化分子所含的交联聚合物组分或其他不希望有的副产物将很少(如果有的话)。在磺化反应中使用离聚物共聚物的实施方案中，将几乎没有交联的离聚物共聚物产生。
此外，通过所公开的方法生成的磺化分子是高度均匀磺化或多磺化的。在某些实施方案中，磺化分子中约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％重量或更高或其间的任何值被均匀磺化或多磺化。在某些实施方案中，通过所公开的方法制备的磺化分子中10-90％重量被均匀磺化或多磺化。
均匀磺化的分子膜(如磺化聚合物膜)通常比相同化学结构的非均匀磺化分子具有较高的离子电导率、较高的水传递速率和较低磺化摩尔百分数转化水平下降低的水吸收率。因此，本领域技术人员可基于如针对本文中公开的高度均匀磺化的分子所示的若干分子力学和电化学性质推断特定磺化分子的均匀性。这些性质中的一些在本文的实施例部分中公开的聚合物中检查。
磺化含芳烃的分子的方法和本文中公开的各种磺化分子可直接使用或在使用前经进一步改性。例如，本文中公开的磺化分子可以游离酸或以其盐如其碱金属或其他金属盐使用，包括但不限于金属离子，优选元素周期表的IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB和VIII族金属的一、二和三价离子。所述金属离子可以是络合的或未络合的，可单独使用或以其任意混合物使用。适宜的金属离子的一些实例包括锂、钠、钾、铷、银、汞、铜、镁、钙、锶、镉、锡、铁、钡、钯、钪、钇和铈盐或其任意组合。这些金属的化合物可以氢氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、氧化物、醇化物、氢化物、羧酸盐、甲酸盐、乙酸盐、醇盐(如甲醇盐或乙醇盐)、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等使用。
可用含金属离子的碱通过本领域中熟知的各种方法达到中和度。特别地，可通过向磺化分子的溶液中直接加入金属化合物或加入金属化合物的溶液进行中和反应并在中和后沉淀和分离所得分子。另一特定的中和方法可包括熔融共混磺化分子与金属化合物。该反应优选在升高的温度下进行以促进金属化合物的均匀分布及使可含水、醇和小有机物质的中和产物挥发。
或者，磺化分子可已经呈完全中和了的盐的形式或呈部分中和了的形式而需要质子化(酸化)。磺化分子的酸化可在使酸可均匀分布于磺化分子中的条件下进行。所得金属盐酸化产物可然后直接使用或经进一步处理以除去任何金属盐副产物。
磺化度和/或中和度可通过技术人员易于利用的若干技术测定。例如，核磁共振(NMR)、滴定或元素分析可用来确定总的官能度。此外，磺化分子可通过结合使用傅立叶变换红外光谱或其他技术与分光法、红外光谱、核磁共振、电子自旋共振等分析磺化和其他特征。此外可用强碱滴定嵌段共聚物的溶液来确定官能度和/或中和度(金属磺酸盐含量)。中和通常基于的是磺酸根离子相比于总的磺酸和磺酸盐基团官能度的百分数。
此外，通过本文中公开的磺化分子制备的组合物和制品也可含非反应性添加剂，如不与所述磺化分子反应的化学添加剂、填料或增强剂。一些实例包括但不限于增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、填料、脱模剂、成核剂、稳定剂或氧化、热和紫外光降解抑制剂、及纤维或其他增强剂(包括但不限于二氧化硅、碳黑、粘土、玻璃纤维、有机纤维、碳酸钙等)。
本文中公开的磺化分子可在使用前通过改进其力学性质的方法如交联进一步改性。交联聚合物的适宜方法的实例见述于美国专利6,841,601和7,179,860，二者均通过全文引用结合到本文中。
在其他实施方案中，待磺化的分子可在磺化前预先形成或经交联或二者的组合。例如，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联珠粒可经磺化产生离子交换珠粒，或者可能不可溶于磺化溶剂介质中从而导致表面磺化。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二亚甲基可通过磺化络合物磺化而没有纯三氧化硫的侵蚀和降解影响。
在本文中公开的某些实施方案中，磺化分子总的磺化摩尔百分数(％摩尔)为约2-99％或更高。在具体的实施方案中，磺化％摩尔为约2％、5％、10％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更高或其间的任何值。方法过程中可改变磺化％摩尔以产生5-99％的磺化。本文中公开的磺化分子具有格外好的品质。取决于特定的起始原料，品质如韧性、透明度、可成形性、油/脂阻隔性、拉伸能力(draw ability)、热封性、热粘性、耐磨性、导电性、抗张强度、刚性、硬度、拉伸冲击、耐应力开裂性、粘附性、耐久性和熔体强度通过所公开的磺化方法得到加强。所述磺化分子可用于上浆剂、保护胶体、胶粘剂、分散剂、增稠剂、鞣剂、包装树脂、常规挤出/共挤出吹塑膜、流延膜、其他膜、挤出涂布装置、模制树脂、汽车配件、高尔夫球树脂、包装密封、模制品(如化妆品或体育用品)，并可以纤维、泡沫、板或胶囊或其任意组合的形式用于电喷或电纺。
在某些实施方案中，可用本文中公开的磺化分子通过喷射加工如热喷涂产生膜。热喷加工可在多种材料上形成较薄(约0.005”)和厚(约0.250”)的聚合物涂层并可有效产生保护性屏障。已用于热喷射的聚合物的一些实例包括但不限于聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚醚醚酮聚合物、聚苯硫醚液晶聚合物、尼龙、酚醛环氧树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物和消费者使用后混合的聚合物。
一般而言，分子粉通过喷枪或其他装置被注入热源(如火焰或等离子体)中并移动至经预热的基材。涂布厚度取决于跨越基材的喷枪行程数。
在另外的实施方案中，可采用本文中公开的磺化分子通过熔融挤出产生膜。通常，熔融挤出包括向驱动挤出机中进给分子作为塑料原材料，驱动挤出机输运材料至模头，同时材料被加热、混合、加压和计量。在模头处，分子形成制品的适宜形状，然后由水或空气冷却得到最终形状。随着分子冷却，其通过牵引装置被拉伸并盘绕(对于软产品)或切割至定长(对于硬产品)。
除上面提到的方法外，也可用本文中公开的磺化分子通过使用转轮凹版印刷方法或狭槽流延方法产生膜。对于狭槽流延方法，溶解在溶剂中的分子以均匀的厚度和粘度在压力下挤出到载体或支承物上而产生连续的膜。转轮凹版印刷为其中具有表面凹坑的圆柱体被涂布以液体的方法。随着圆柱体转动，其将表面凹坑中的液体传送到载体或支承物上而形成连续的膜。通常，均匀磺化的聚合物均匀流延而几乎没有宏观相分离的迹象。当膜流延均匀时，由于密度和横截面厚度均匀，故所产生的膜更强。
本文中公开的磺化分子可用于多种工业设施和多种应用中。本领域技术人员能改变或改性本文中所述的磺化分子以使之用于多种应用中。本发明的其他实施方案包括使用本文中所述的磺化分子制备各种制品或组合物的方法。
本领域技术人员应完全理解，所述各种制品可经进一步加工或可存在任何数量的其他组分，包括其他磺化分子或未磺化分子。例如，某些制品可包含治疗剂或其他剂，所述治疗剂或其他剂包括但不限于抗微生物剂(如抗细菌剂、抗真菌剂、抗病毒剂、杀精子剂、抗寄生物剂或其他剂)、麻醉剂、生长因子、抗炎剂、抗组胺剂、止痛剂、抗肿瘤剂、激素、镇静剂、金属、维生素、矿物质、氨基酸、核酸、细胞因子等。在某些实施方案中，例如为将磺化分子用作膜，可能有必要使任何这类添加剂可与磺化分子混溶、不削弱膜的力学强度或完整性、和/或不降低膜的传湿性。
因此，对于某些实施方案，磺化分子可被模塑、浸渍、纤维纺丝、挤出或以其他方式加工成制品。所述制品可呈膜、板、涂层、带状物、条、型材、模制物、泡沫、带、织物、线、细丝、缎带、珠粒(包括微珠粒和纳米珠粒)、其他球(包括微球和纳米球)、针织物、织造物、纤维、多元纤维、纤网或其任意组合的形式。任何这些形式可为实心的、穿孔的、层压的、织造的、非织造的、多孔的、无孔的等及其任意组合。此外，磺化分子可用在各种耐用或易耗品中。
例如，所公开的磺化分子可以各种形式用在纺织工业中(如用于纺纤维、织物或聚合物共混物)；或用在鞣革中(例如用于涂布皮革制品)。所述磺化分子可与任何天然或合成织物组合，所述织物包括但不限于聚酯织物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)织物、人造丝织物、丙烯酸类织物、聚合物织物、棉、黄麻、丝、羊毛、亚麻布、斜纹织物、薄亚麻织物、旗布、帆布、罗缎、华达呢、人字呢、提花织物、平纹细布、上等细布、纱罗织物、基于纸或植物的织物等。可自所述磺化分子制备的制品的一些实例包括衣服(包括但不限于衬衣、夹克、裤子、鞋、靴、袜、帽、紧身衣裤、手套、头部遮盖物、危险材料防护服、护目镜等)、毯子、毛毯、家具、地毯、其他地板覆盖物等。
所述磺化分子可用于卫生保健的各种应用中。一些这类制品的实例见述于PCT/US2005/024593(WO 2006/017245)、美国专利5,840,387和6,306,419、以及美国申请序列号10/691117(以美国申请公开号20040142910公开)，其均通过全文引用结合到本文中。
具体而言，在某些实施方案中，可使所述磺化分子适应于用在外科手术或与诊断、治疗、预防疾病或生物紊乱的医疗干预有关的其他制品中。例如，组织工程；人工神经纤维；医用或牙科粘合剂；药物递送制剂；药物组合物；可植入医疗设备如支架、导管、套、管材、引流管、人造血管、人造器官表面(如心、肾、肝、胰或其他器官)、心脏瓣、起搏器、肾透析设备、移植物、人造关节、接触透镜、辅助设备表面，包括假肢或各种其他可植入设备或表面、创伤敷料(如纱布敷料、绷带、缝线等)。
在某些实施方案中，可使本文中公开的磺化分子适应于用作装置涂层；胶粘剂、流体吸收材料，包括体液吸收材料(如内部或外部垫、棉塞或用作一次性尿布的其他材料、尿失禁产品、妇女卫生用品、哺乳或护理产品等)；IV袋、血袋、医疗制品如医院罩衣、实验室揩布、手术单、被褥、防护性擦洗衣或服装；桌上覆层；工作台面；地板；或实验室装置等。
本文中公开的磺化分子还可用于职业安全或国土安全的各种应用中，包括聚合物电解质膜(PEMs)；化学或生物防护服、器械或其他制品；流体处理(例如用于流体或气体处理的膜，所述处理包括水的脱盐或其他过滤、血液或其他体液的过滤、食品或饮料的过滤、室内或室外空气的过滤等)等。如聚合物电解质膜中用到的磺化共聚物通常具有良好的导电性(J.Electrochem.Soc.，142L21-L23(1995))、低的甲醇渗透速率(J.Electrochem.Soc.，1431233-1239(1996))、优异的热稳定性(J.Electrochem.Soc.，1431225-1232(1996))、非常低或接近于零的水拖曳系数(J.Electrochem.Soc.，1431260-1263(1996))以及增强的氧还原活性(J.Electrochem.Soc.，1442973-2982(1997))。因此，本文中公开的某些磺化聚合物可用作聚合物电解质膜。
在某些其他实施方案中，可使本文中公开的磺化分子适应于用在电子学领域中，例如用于电化学设备(包括燃料电池或燃料设备的膜、及电池)；用于试验分析或传感器(包括微流体设备、细胞阻抗传感器、传湿和/或传热膜、半导体芯片或其他计算机部件、超级电容器、其他电容器、其他电子传感器等)。某些这类实施方案见述于美国专利5,679,482、5,468,574、6,110,616、6,413,298和6,383,391，其通过全文引用结合到本文中。
燃料电池设备直接自燃料源(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)产生电。燃料电池通常包括两个被离子传导膜分开的催化电极。燃料气(如氢气)在一个电极上电离，氢离子扩散穿过膜而与另一电极表面上的氧离子复合。如果不允许电流从一个电极流向另一个，则电位梯度增高，从而使氢离子的扩散停止。允许一些电流通过外部载荷从一个电极流向另一个产生功率。
在某些实施方案中，自本文中公开的磺化分子制得的膜是力学稳定的，允许离子从一个电极向另一个扩散但阻止电子的流动，和/或保持燃料与氧化剂气体的分离。燃料或氧化剂气体通过膜的扩散或泄漏将导致爆炸或其他不希望发生的后果。
某些其他实施方案涉及本文中所述的磺化分子供环境控制元件(如用于加热、通风、空气调节、降温、湿度控制等)的使用并可包括膜、传感器、量表、单式湿度交换电池(HUX)等。
本文中公开的磺化分子的均匀性使这些产品和方法特别适合于产生需要高度的性质均匀性的应用的膜。此外，所公开的方法可以较低的转化率产生磺化分子来得到有用的磺化分子。因此，在一个实例中，例如当自高介电常数的溶剂流延且不溶于水时，磺化分子可用来形成离子传导膜。
用于本文中所公开的某些膜的磺化分子优选不溶于水(100℃下聚合物在100克水中的溶解度低于0.5克)。
例如，HUX电池可包含用来通过电池中某些数量的差异或梯度的作用而自电池的一侧向电池的另一侧传递水或其他极性液体或气体(包括蒸气)的膜。这种水或气体的传递可伴随或可不伴随通过吸热或非绝热途径水或气体蒸发进入流或自流的蒸发。膜梯度可通过蒸气压、渗透或静水压、化学、热化学、电化学、磁化学势差或热、电、电磁、热电或电热势差产生。HUX的应用的实例包括但不限于全蒸发、堆叠或设备中燃料电池流的增湿和减湿、压力下干燥气体、三次采油、水为反应物的化学品化学制备的过程控制、矿物质从采矿流体中的分离、油-水乳液的工业分离、为纯化目的对胶状悬浮体和生物或有机大分子的微滤和超滤、保持直接甲醇燃料电池中甲醇的含水量、为从盐水中分离淡水进行的反渗透、电解池、渗析、电渗析、加压渗析、电渗和氯碱电池。
还有其他实施方案涉及使本文中公开的磺化分子适应于用作浸渍涂料(如用于船舶漆和涂料)；其他涂料(如用于汽车、船、航空器、摩托车或其他机动车辆的减阻)；易耗品(如消费电子产品、用具、玩具、家具或包装材料)；食品和饮料工业(例如用于纸板箱、容器、包装、罐、盒、食品包装等)；室外制品(如帐篷、土被、托盘、娱乐装置、船艇齿轮、救生衣等)；建筑材料或其他复合材料以及其他应用。
实施例 实施例1 用表I中所列共聚物进行若干苯乙烯-链烯共聚物的磺化。简单地说，向三氧化硫/二氯乙烷的混合物中加入二氧六环。该溶液含约0.5摩尔二氧六环每摩尔三氧化硫的最终比率。三氧化物的摩尔数计算为使共聚物中特定摩尔百分数的芳族部分通过磺化反应被磺化。
将苯乙烯-链烯共聚物各与二氯乙烷混合至约2.5-5％固体(按重量计)的浓度并以配位络合物的形式加入三氧化硫。
反应保持在-10℃到10℃之间的温度下。
在混合形成三氧化硫配位络合物之前将三氧化硫和二氧六环各自冷却到约-20℃的温度。对于溶解步骤或反应步骤均不控制气氛。因此，大气水分可能影响结果，原因是其可转化三氧化硫为硫酸，该硫酸将不能磺化所述聚合物。
接下来向高速搅拌反应器中同时加入三氧化硫-二氧六环配位络合物和聚合物并在混合步骤过程中冷却溶液至约-5℃。所得放热和高速混合方法使溶液温度在不到两分钟的时间内升至约0℃。混合反应(约90秒)后，得到不透明的磺化聚合物溶液。结果在表I中示出。
表I *用SO3处理未观察到表面变色 所得结果在预期的误差界限内，表明是反应的化学计量学控制了结果。
实施例2 在另一示例性实施方案中，将苯乙烯-链烯共聚物各与二氯乙烷混合至约2.5-5％固体(按重量计)的浓度并先注入以启动高速混合。
以使三氧化硫的摩尔量可产生受控的聚合物磺化水平而无过量反应物的进给速率引入三氧化硫和二氧六环二氯甲烷溶液(约0.5摩尔二氧六环每摩尔三氧化硫)。混合通常在-5℃或以下进行。
混合步骤后，加热混合物使混合物温度升至15-20℃以确保反应进行完全。接下来将混合物置于其中引入了非溶剂庚烷的低速沉淀罐中。非溶剂使磺化聚合物沉淀(通常以颗粒或薄片形式)，过滤非溶剂和反应溶剂并从罐中泵出。最后根据沸点分离合并的溶剂和非溶剂混合物并再用于其他磺化反应。
实施例3 在另一特定的示例性实施方案中，将苯乙烯-链烯共聚物各与无水二氯甲烷在氮气下混合至约2.5-5％固体(按重量计)的浓度并然后注入高速混合器。
在氮气下以使三氧化硫的摩尔量可产生受控的聚合物磺化水平而无过量反应物的进给速率引入三氧化硫和二氧六环二氯甲烷溶液(约0.5摩尔二氧六环每摩尔三氧化硫)。混合通常在-5℃或以下进行。反应过程中不破坏氮气氛。
共振约2-5分钟后将混合器的内容物转移进其中引入了溶液回收庚烷的低速沉淀罐中，磺化聚合物沉淀(通常以颗粒或薄片形式)，过滤非溶剂和反应溶剂并从罐中泵出。
通过从合并的溶剂和非溶剂混合物中汽提回收二氯甲烷溶剂。
实施例4 在又一示例性实施方案中，二氯甲烷在再使用前先通过填充柱蒸馏，总回收率为96％。
将苯乙烯-链烯共聚物各与回收的二氯甲烷在氮气下混合至约2.5-5％固体(按重量计)的浓度并然后注入高速混合器。
向回收的二氯甲烷中加入二氧六环。将溶液冷却至-5到0℃。加入三氧化硫，温度保持最高0℃。反应过程中不破坏氮气氛。
共振约2-5分钟后将混合器的内容物转移进其中引入了非溶剂庚烷的低速沉淀罐中。非溶剂使磺化聚合物沉淀(通常以颗粒或薄片形式)，过滤非溶剂和反应溶剂并从罐中泵出。
然后将湿的磺化聚合物转移至过滤漏斗并于真空/压力下干燥。
实施例5 在再一示例性实施方案中，将苯乙烯-链烯共聚物各与无水二氯甲烷在氮气下混合至约2.5-5％固体(按重量计)的浓度并然后注入高速混合器。
在氮气下以使三氧化硫的摩尔量可产生受控的聚合物磺化水平而无过量反应物的进给速率引入三氧化硫和二氧六环二氯甲烷溶液(约0.5摩尔二氧六环每摩尔三氧化硫)。混合通常在-5℃或以下进行。反应过程中不破坏氮气氛。
共振约2-5分钟后将混合器的内容物转移进其中引入了溶液回收庚烷的低速沉淀罐中，磺化聚合物沉淀(通常以颗粒或薄片形式)，过滤非溶剂和反应溶剂并从罐中泵出。
通过从合并的溶剂和非溶剂混合物中汽提回收二氯甲烷溶剂。
除去溶剂后，过滤聚合物并于30℃下真空干燥至干。
用傅立叶变换红外光谱法表征所得磺化聚合物并将光谱与标准的已知磺化聚合物材料加以比较。所得聚合物的磺化水平基于滴定苯乙烯含量获得。
表II 前面的方法样品上的传湿(M/T)、吸水(W/U)、离子电导率(I/C)、凝胶保持(G/R)和液压稳定性(H/S)数据 实施例6 根据如下实施例用三氧化硫进行若干磺化聚合物的制备。所用聚合物和结果列在本文的表I和II中。
简单地说，在室温和1巴氮气压力下的搅拌的反应釜中以50克对1315克的比率将假无规乙烯-苯乙烯共聚物溶解在二氯甲烷中。让溶解反应继续数小时。
在玻璃反应器中用260克二氯甲烷溶剂在-5℃和1巴的氮气压力下搅拌制备三氧化硫/电子对给体分子配位络合物。将25克三氧化硫溶解在二氯甲烷溶剂中并不破坏玻璃反应器中的氮气氛。由于溶剂化热低，故加入速率可广泛变化而仍可成功。向玻璃反应器中加入24克无水1，4-二氧六环作为电子对给体剂。在某些情况下，该电子对给体剂可能需要缓慢加入，因为其可能引起与三氧化硫的放热反应。
在加入二氧六环电子对给体剂的过程中，溶液反应温度优选保持在约0℃或以下。三氧化硫-二氧六环混合物可变为粘性淤浆。淤浆的温度优选保持在约-5℃或更冷并持续搅拌。
实施例7 使假无规乙烯-苯乙烯共聚物与三氧化硫/二氧六环混合物反应以磺化所述聚合物。简单地说，在15℃或更冷的温度和1巴的氮气压力下向高速混合器中装入二氯甲烷。反应过程中不破坏氮气氛。向预先装料的高速混合器中同时进给聚合物溶液和三氧化硫/二氧六环混合物。
共振约2-5分钟后，将混合器的内容物转移进1巴氮气压力下的含500ml搅拌着的庚烷的另一反应容器中。
实施例8 于真空压力和30℃或更冷的温度下通过汽提从反应混合物中回收二氯甲烷溶剂。除去溶剂后，过滤聚合物并于30℃下真空干燥至干。
用傅立叶变换红外光谱法分析所得磺化聚合物并将数据与标准的已知磺化聚合物材料加以比较。所得磺化聚合物的磺化水平数据在表II中示出。
实施例9 按标准程序用本文中公开的磺化聚合物产生膜。本文中公开的膜通过狭缝流延磺化聚合物于加热的真空辅助流延台上的离型衬垫上产生。离型衬垫真空粘附于台上，所述台是平整的并水平至其表面在005英寸内。将一定量的聚合物溶液沿台的一个边缘放置。用流延刀片将聚合物溶液分布在整个离型衬垫上。所得膜具有均匀的高度，因为刀刃悬在表面上方而形成间隙。
用单池传湿方法测试用本文中公开的磺化聚合物产生的膜的传湿性。
简单地说，试验装置如图1中所示建立。将样品磺化聚合物膜置于图2中所示装置的凹槽中的去离子水中。接下来将去离子室中的磺化聚合物膜样品的温度调节至30℃。如图3中所示在所述室上的集流总管的入口处安装气流计。如图4中所示在干燥剂滞留管中装满经干燥的干燥剂。测定干燥的干燥剂的重量并以1升每分钟的速率打开气流。样品试验进行约10分钟，从干燥剂滞留管移除气流并测定滞留管的重量。计算10分钟试验前后干燥剂滞留管的重量差作为传湿值。结果示于表II中。
实施例10 按如下实施例测定用本文中公开的磺化聚合物产生的膜样品的吸水性。
简单地说，将各膜样品切割成相同的尺寸并于80℃干燥至恒重。测定各干膜的初始干重。接下来将膜在温度20℃的去离子水中浸没15分钟。在此水合步骤后将各膜从去离子水中取出，除去多余的水并测定各膜的水合重量。％吸水按水合重量与初始干重之差除以初始干重再乘以100计算。
接下来让各膜风干至恒重，并测定膜的风干重量。％重量损失用风干重量与初始干重之差除以初始干重再乘以100计算。结果示于表II中。
实施例11 按如下实施例测试自本文中公开的磺化聚合物产生的膜的离子电导率。
简单地说，将流延成膜的各磺化聚合物置于使用铂箔电极和机加工塑料膜钳(提供电极接触压力)的SL 1260型Schlumberger阻抗/增益-相位分析仪的电池板上。
测定干膜的厚度。接下来让膜在去离子水中水合10分钟并测定水合膜的厚度。接着将湿膜置于电池板的一边上。将膜夹在两个电池板间，不让膜干燥。使整个组件与去离子水接触并按标准方法在阻抗分析仪上对膜加以测试。
离子电导率以1.9cm/((电阻)×(厚度(cm))×3.5cm)量度。结果示于表II中。
实施例12 测试用本文中公开的磺化聚合物产生的膜的凝胶保持能力。简单地说，将各膜切割成相同的尺寸和厚度。然后于80℃将各膜干燥至恒重并测定初始干重。
接下来将各膜浸没在加盖容器中的正丙醇中。让膜在正丙醇中自由浸没约3小时。
然后通过过滤从丙醇中取出溶胀了的膜并测定溶胀重量。然后将膜在80℃下干燥约15-30分钟至恒重。测定剩下的残余物的干重。用残余重量除以初始干重再乘以100计算浸提后残余聚合物的百分数。结果示于表II中。
实施例13 通过热水浸提测试自本文中公开的磺化聚合物产生的膜的磺化质量损失。首先将样品膜切割成相同的尺寸并于80℃短时干燥至恒重。测定各膜的初始干重。接着让膜在去离子水中水合，然后在沸腾的去离子水中浸泡约15分钟。
然后从沸腾的去离子水中取出膜，除去多余的水并测定湿重。用湿重与初始干重之差除以初始干重再乘以100计算沸水吸收百分数。
接下来让膜风干至恒重并测定风干重量。重量损失百分数用风干重量与初始干重之差除以初始干重再乘以100计算。结果示于表II中。
本说明书中提及和/或申请书资料表中罗列的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过全文引用结合到本文中。
应理解，虽然前文中就示意的目的描述了本发明的特定实施方案，但可作各种改变而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明不限于所述特定实施方案，而是由附随的权利要求书限定。
权利要求
1.一种制备磺化分子的方法，所述方法包括使分子与三氧化硫在适宜的条件下接触以形成磺化分子。
2.权利要求1的方法，其中所述适宜的条件选自在至少一种惰性溶剂存在下、在至少一种电子给体剂存在下、反应温度在约-50℃到25℃之间、反应时间在1秒到30,000秒之间、在500rpm到20,000rpm之间混合和剪切速率在5s-1到100s-1之间。
3.权利要求2的方法，其中所述惰性溶剂选自二氯化乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCA)、二氯乙烷(包括1，1-二氯乙烷(1，1-DCA)和1，2-二氯乙烷(1，1-DCE))、四氯化碳、氯乙烯(VC)、四氯乙烷、氯仿(三氯甲烷)、二氯乙烷、二氯甲烷(MDC)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)。
4.权利要求3的方法，其中所述惰性溶剂包含二氯甲烷或二氯乙烷。
5.权利要求2的方法，其中所述反应起始温度在约-25℃到20℃之间。
6.权利要求5的方法，其中所述反应起始温度在约-20℃到0℃之间。
7.权利要求2的方法，其中所述反应时间在约2秒到20,000秒之间。
8.权利要求7的方法，其中所述反应时间在约20秒到1000秒之间。
9.权利要求1的方法，其中所述分子为选自如下的至少一种核酸、氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、生物聚合物、低聚物、聚合物和共聚物。
10.权利要求1的方法，其中所述分子包括统计、无规或嵌段共聚物、低聚物或聚合物或其任意组合。
11.权利要求10的方法，其中所述分子包括多相大共聚物、低聚物或聚合物或其任意组合。
12.权利要求1的方法，其中所述分子具有在约100克/摩尔到约500克/摩尔之间的分子量并含有至少一个链烯或芳烃部分。
13.权利要求12的方法，其中所述分子还包含至少一个选自如下的部分含芳烃的线型侧链、不含芳烃的线型侧链、饱和的线型侧链、不饱和的线型侧链和柔性烃线型侧链。
14.权利要求12的方法，其中所述分子包含至少一个选自如下的单体单元聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、卤化聚合物或共聚物如全氟共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚氨酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乳酸(PLA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)、苯乙烯丙烯酸酯、聚醚醚酮(PEEK)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE)。
15.权利要求2的方法，其中所述电子对给体剂选自1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，4-二氧六环、三甲胺、三乙胺、吡啶、二乙基苯胺、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、N，N’-二甲基乙二胺和N-乙基吗啉。
16.权利要求2的方法，其中所述三氧化硫以配位络合物的形式存在。
17.权利要求16的方法，其中所述配位络合物包含三氧化硫和所述至少一种惰性溶剂。
18.权利要求16的方法，其中所述配位络合物包含三氧化硫和所述至少一种电子对给体剂。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一种惰性溶剂包含二氯甲烷，反应起始温度在约-20℃到-10℃之间，反应时间在约1秒到1000秒之间，所述分子包含至少一个易于磺化的单体单元，所述电子对给体剂包含1，4-二氧六环。
20.权利要求1的方法，所述方法还包括在使所述分子与三氧化硫接触之前将所述分子掺和在至少一种惰性溶剂中。
21.权利要求1的方法，所述方法还包括在与所述分子接触之前将三氧化硫掺和在至少一种惰性溶剂中。
22.权利要求1的方法，所述方法还包括在使所述分子与三氧化硫接触之前将所述分子掺和在至少一种惰性溶剂中并将三氧化硫掺和在至少一种惰性溶剂中。
23.一种通过权利要求1-22中的任一项的方法制备的磺化分子。
24.权利要求23的磺化分子，其中所述分子被磺化约2-100％摩尔。
25.权利要求23的磺化分子，其中所述分子被均匀磺化约20-80％摩尔。
26.一种一次性体液吸收材料，所述体液吸收材料包含权利要求23的磺化分子。
27.一种表面涂料，所述表面涂料包含权利要求23的磺化分子。
28.一种环境控制单元，所述环境控制单元包含权利要求23的磺化分子。
29.一种药物组合物，所述药物组合物包含权利要求23的磺化分子。
30.一种医疗设备，所述医疗设备包含权利要求23的磺化分子。
31.一种医疗制品，所述医疗制品包含权利要求23的磺化分子。
32.一种建筑材料，所述建筑材料包含权利要求23的磺化分子。
33.一种传热膜，所述传热膜包含权利要求23的磺化分子。
34.一种流体传递膜，所述流体传递膜包含权利要求23的磺化分子。
35.一种离子传导膜，所述离子传导膜包含权利要求23的磺化分子。
36.权利要求35的离子传导膜，其中所述磺化分子不溶于水。
37.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求35的离子传导膜。
38.一种织物，所述织物包含权利要求35的离子传导膜。
39.一种消费品，所述消费品包含权利要求35的离子传导膜。
40.一种创伤敷料，所述创伤敷料包含权利要求35的离子传导膜。
41.一种包含磺化分子的组合物，其中所述分子含至少一个链烯或芳烃部分且其中所述分子被磺化所述分子组合物的总重量的20-99％重量。
42.权利要求41的组合物，其中所述分子被磺化所述分子组合物的总重量的60-99％重量。
43.一种包含磺化分子的组合物，其中所述分子含至少一个链烯或芳烃部分且其中所述分子被磺化所述分子组合物的总重量的60-99％重量。
44.一种包含磺化分子的制品，其中所述分子含至少一个苯乙烯单体单元且其中所述分子被磺化60-99％重量，其中所述制品选自膜、医疗设备、药物组合物、流体吸收材料、燃料电池、电容器、创伤敷料、织物、建筑材料、包装材料和表面涂料。
45.一种包含磺化分子的膜，其中所述分子含至少一个链烯或芳烃部分且其中所述分子被磺化20-80％重量。
46.权利要求45的膜，其中所述分子含至少一个亚芳基-乙烯基单体单元。
47.权利要求45的膜，其中所述分子含至少一个苯乙烯单体单元。
48.一种制备磺化分子膜的方法，所述方法包括根据权利要求1或2的方法制备磺化分子，并还包括使所述磺化分子适应于用作膜，从而制备所述磺化分子膜。
49.权利要求48的方法，其中所述膜包括传热膜或流体传递膜。
50.一种制备包含磺化分子的医疗设备的方法，所述制备方法包括根据权利要求1或2的方法制备磺化分子，并还包括使所述磺化分子适应于用作医疗设备，从而制备包含磺化分子的医疗设备。
全文摘要
本发明涉及与磺化分子包括核酸、氨基酸、肽、多肽、低聚物、聚合物和共聚物有关的产品和方法。所公开的方法可实现均匀和受控的分子磺化水平。通过所公开的方法产生的磺化分子呈现高度均匀的磺化并具有改进的性质。
文档编号C07C303/06GK101730679SQ200880023707
公开日2010年6月9日 申请日期2008年5月9日 优先权日2007年5月9日
发明者S·G·埃伦伯格, 曹丽薇, D·瓦雄, K·科波拉, J·巴洛 申请人:艺杰斯生物科学有限责任公司, 戴斯分析公司