专利名称：制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及制备氯化烯烃的方法。更具体地说，本发明的优选实施方式涉及制备 氯化丙烯的方法，更特别地是1，1，2，3-四氯丙烯，CH2C1-CC1 = CC12， (HC0-1230)的方法。
背景技术：
最近，已经公开了包含四氟丙烯的组合物尤其作为制冷剂和发泡剂的用途，具有 优异的特性，例如低全球变暖潜能值、低毒性、和低臭氧消耗潜能值。 —种制备四氟丙烯的方法包括使用四氯丙烯作为反应物。(参见例如 US2007-0197842A1)。结果，申请人开始意识到需要改进的制备某些四氯丙烯的方法。
已知一些制备四氯丙烯例如CC13CC1 = CH2和CC12 = CC1CH2C1的方法。常规 起始材料包括烯丙基氯和1，2，3-三氯丙烷，前者氯化形成后者。自1，2，3-三氯丙烷 开始，进行一系列重复的脱氯化氢和采用元素氯的氯化，直到已经添加所需数目的氯原 子 (Shavanov， S. S. ;Tolstikov， G. A. ;Shutenkova， T. V. ;Ryabova， N. A. ;Shur卯ov， E. V. USSR. Khimicheskaya Promyshle皿ost (Moscow, Russian Federation) (1987) ， (2)， 79-81)。 脱氯化氢通常采用碱水溶液(aqueous base)，例如NaOH水溶液，在相转移催化剂 例如季铵盐的存在下进行。与单独使用NaOH水溶液相比，该相转移催化剂不仅提高了速 度，而且有利于在高转化率下维持高选择性。尽管如此，这样的方法并不完全理想，这是由 于与季铵盐相关的潜在的环境危害。此外，在包括碱水溶液的每个反应步骤后，可能需要进 行所述水溶液的干燥步骤和/或废物处理，其增加了实施该制备操作所需的成本和时间。 而且，如果需要的话，本发明允许回收盐酸副产物。 另一种通常的方法是氯化具有比最终产物中需要的氯原子少的氯原子的氯化烷 烃。该方法，其包括用氯置换氢，能够减少获得期望的氯取代数所需的工艺步骤数。然而， 这些方法常常受到缺乏选择性的困扰。因此，除了一系列异构体之外还产生了未氯化的和 过度氯化的物质。 至于四氯丙烯，异构体CC13CC1 = CH2和CC12 = CC1CH2C1就化学转化而言在某些 情况下是等同的，但是前者相对于后者是热力学不稳定的。因为前者是放热异构化成后者， 所以CC13CC1 = CH2的保存和运输存在潜在的危险。因此，需要制备CC12 = CC1CH2C1的方 法，其对于该具体的异构体具有高选择性且其不会受到已经提到的其它限制的困扰。
本发明中所述方法的所有步骤可以以连续方式操作，其与以前的看起来是连续和 间歇模式步骤的组合的方法相比，在经济上是有利的。
优选实施方式的详细说明 申请人:已经开发了合成CC^ = CC1CH2C1的改进方法。在某些实施方式中，本发明 的方法包括以下步骤 a)在非水催化剂(non-aqueous catalyst)的存在下，将CH2C1CC12CH2C1脱氯化氢 以生成包含CHC1 = CC1CH2C1的产物；
b)将来自步骤a)的CHC1 = CC1CH2C1的至少 一 部分氯化，以形成包含 CHC12CC12CH2C1的产物；禾口 c)将来自步骤b)的CHC1^C1^H^1的至少一部分在非水催化剂的存在下，脱氯化 氢以形成包含CC12 = CC1CH2C1的产物。 在另一个实施方式中，起始材料，CH2C1CC12CH2C1，由2， 3_ 二氯丙烯制备，其进而由
烯丙基氯使用氯加成和无水催化脱氯化氢的组合制备。该方法的优选步骤列于下面
Cl2
1)CH2=CH-CH2C1— CH2C1'CHC1-CH2C1
25-150°C
催化剂
2)CH2C1-CHC1-CH2C1— CH2C1-CC1=CH2 + HC1
100-500°C
Cl2
3)CH2C1-CC1=CH2
CH2C1-CC12-CH2C1
25-150°C
催化剂
4)CH2Cl-CClrCH2Cl—CH2C1-CC1=CHC1 + HC1
腦國500。C
Cl2
5)CH2C1-CC1=CHC1
CHC12-CC12-CH2C1
30-150°C
催化剂
6)CHC12-CC12-CH2C1
CH2C1-CC1=CC12 + HC1
跳500。C 在某些优选的实施方式中，反应步骤2)、4)和6)以连续方式操作。在某些实施方 式中，反应步骤1)、3)和5)以间歇方式操作。在某些其它的实施方式中，步骤1)、3)和5) 中的一个或多个以连续方式操作。 用于本发明方法的优选脱氯化氢步骤例如在上面公开的具体方案中的步骤2、4 和6的优选催化剂包括，并且优选基于全部活性催化剂以主要比例包括，一种或多种卤化
4金属氧化物(halogenated metal oxides)，和/或一种或多种路易斯酸金属卤化物，一种或 多种零价金属，和/或活性炭。在优选的实施方案中，所述催化剂选自1)卤化过渡金属氧 化物和其混合物，包括所有的过渡金属以及Li+、 Na+、 K+、 Mg+、 Cs+、 Ce+4、 Ce+3、 Al,和La+3 ;2) 路易斯酸金属卤化物和其混合物，包括所有的过渡金属以及Li+、 Na+、 K+、 Mg+、 Cs+、 Ce+4、 A1+3 和La" ;3)零价金属、金属合金和其混合物；4)预处理过的活性炭；和5)这些的组合。特别 有用的卤化过渡金属氧化物包括，但不限于，Cr203、 Fe203、 A1203、 Ni02、 Mo03、 W03、 Ti02、 V205、 MgO，以及这些的组合。特别有用的路易斯酸金属卤化物包括，但不限于，AlCl3、AlF3、FeCl3、 CrF3、LiF、NaF、KF、CsF、MgCl2、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCUP CsCl，以及这些的组合。特别 有用的零价金属包括，但不限于，Pd、 Pt、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Cr、和Mn，以及这些的组合。 所述催化剂可以是负载的或是未负载的。有用的金属合金的例子包括，但不限于，SS 316、 蒙乃尔合金(Monel) 400、因科镍合金(Inconel) 825、因科镍合金600、和因科镍合金625。活 性炭处理方法优选包括将活性炭与酸、氧化剂在液相中混合，或与氧化剂在气相中混合。经 历一种或更多种这些方法的活性炭在脱氯化氢过程中可以呈现出提高的稳定性。
关于本发明使用的所有催化剂可以是松散的(be bulk)或负载在基材例如活性 炭、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝上。
实施例 实施例1-由Cl2和CH2C1CH = CH2合成CH2C1CHC1CH2C1 250mL三口烧瓶上安装有搅拌棒、温度计、用-50°〇冷却液冷却的回流冷凝器，以 及与流量计并接着与Cl2进料瓶相连的Cl2入口。所述冷凝器的顶部与洗涤器相连以处理 任何未反应的C^。在油浴中加热反应器以控制内部温度为约45t: _50°C。向所述烧瓶中 加入大约100g的CH2 = CHCH^1，然后以每小时约5g-约10g的速度将Cl2鼓泡进入CH2 = CHCH2C1中，同时连续不断地搅拌混合物。用气相色谱监测反应进程。持续氯化反应直到CH2 =CHCH2C1的转化率为约95X或更高，反应产物中的主要组分是CH^1CHC1CH^1，其优选以 反应产物的至少约90mol^的量存在。 实施例2-由CH2C1_CHC1CH2C1合成CH2C1CC1 = CH2 通过在管中装入约65cc的0203催化剂准备1/2"0DX36"长的反应管。将热电 偶插入催化剂床的中心以监测反应温度。将盘绕的10ft长的1/4"0D蒙乃尔合金管部分连 接到反应器的入口并作为引入的有机进料的汽化器/过热器。用沙浴加热该汽化器和反应 管直到催化剂床温度为约350°C。 CH2C1CHC1CH^1，优选由实施例1的反应制备得到，以每 小时约9g-约10g的速度被引入(优选经由蠕动泵)。将产物收集在冷阱(产物收集筒) 中，总计约2小时。利用GC分析回收的有机物。GC结果表明CH^1CHC1CH^1的转化率为 约90%或更高。主要产物是CH2C1CC1 = C^，优选在反应产物中的存在量为反应产物的约 95mol^或更高。 实施例3-由CH2C1CC1 = CH2和Cl2合成CH2C1CC12CH2C1 使用与实施例1相同的反应装置。在油浴中加热反应器，以控制内部温度为约 45°C -约50°C 。向烧瓶中加入大约100g的CH2C1CC1 = CH2。以每小时5g_10g的速度将Cl2 鼓泡进入CH2C1CC1 = CH2中。使反应持续进行直到实现CH2C1CC1 = CH2的转化率为85% 或更高，主要产物是CH2C1CC12CH2C1，在优选的实施方式中，其在反应产物中的存在量为约
585mol^或更高。 实施例4-由CH2C1CC12CH2C1合成CH2C1CC1 = CHC1 使用与实施例2相同的反应装置和催化剂。将汽化器和反应管加热到约35(TC的 温度。CH2C1CC12CH2C1经由蠕动泵以每小时约9g-约10g的速度被引入。2小时后，利用GC 分析在冷阱中收集有机物。GC结果表明CH2C1CC12CH2C1的转化率为约90%或更高。主要 的反应产物是CH2C1CC1 = CHCl，其优选在反应产物中的存在量为至少约80mol%。
实施例5-由CH2C1CC1 = CHC1和Cl2合成CH2C1CC12CH2C1 使用与实施例l相同的反应装置。在油浴中加热反应器以控制内部温度为约 30°C -约35°C。向烧瓶中加入大约100g的CH2C1CC1 = CHC1。以每小时5g_10g的速度将 Cl2鼓泡进入CH2C1CC1 = CHC1中，同时持续不断搅拌混合物。反应持续进行到CH2C1CC1 = CHC1的转化率为约85X或更高，主要产物是CHCl2CCl2CH2Cl，在优选的实施方式中，其在反 应产物中的存在量为约85mol^或更大。
实施例6-由CHC12CC12CH2C1合成CH2C1CC1 = CC12 使用与实施例2相同的反应装置，除了反应器装有65cc的活性炭催化剂之外。将 汽化器和反应管加热到约25(TC的温度。CHC12CC12CH2C1由蠕动泵以每小时约9g-约10g 的速度引入。将产物收集在冷阱(产物收集筒)中，总计2小时。利用GC分析回收的有机 物。GC结果表明CHCl2CCl2CH2Cl的转化率为约90%或更高。主要的反应产物是CH2C1CC1 =CCl2，其优选在反应产物中的存在量为至少约80mol%。 至此已经描述了几个本发明的具体实施方式
，本领域技术人员很容易想到各种改 变、修改、和改进。这些改变、修改和改进因本公开而变得显而易见，虽然未在本文中得到明 确说明，但其有意成为本说明书的一部分，并意在落入本发明的精神和范围内。因此，以上 描述仅仅为举例，并非限制性的。本发明仅由后面的权利要求及其等同方式限定。
权利要求
制备1，1，2，3-四氯-1-丙烯的方法，包括在气相中，在第一催化剂的存在下，使CH2ClCCl2CH2Cl脱氯化氢以生成包括CHCl＝CClCH2Cl的第一中间产物；使所述第一中间产物的CHCl＝CClCH2Cl的至少一部分氯化，以形成包含CHCl2CCl2CH2Cl的第二中间产物；和在气相中，在第二催化剂的存在下，使来自所述第二中间产物的CHCl2CCl2CH2Cl的至少一部分脱氯化氢以形成包含CCl2＝CClCH2Cl的最终产物。
2. 权利要求l的方法，其中相对于所述最终产物中存在的其它四氯丙烯异构体，所述 最终产物包含主要部分的CC12 = CC1CH2C1。
3. 权利要求2的方法，其中所述第一和第二催化剂选自卤化过渡金属氧化物和其混合 物，路易斯酸金属卤化物和其混合物，零价金属、金属合金和其混合物，预处理过的活性炭， 以及这些的组合。
4. 权利要求3的方法，其中所述第一和第二催化剂的至少之一选自Cr203、Fe203、Al203、 Ni02、 Mo03、 W03、 Ti02、 V205、 Mg0、 Li+、 Na+、 K+、 Mg+、 Cs+、 Ce+4、 Al+3、 La+3、 A1C13、 A1F3、 FeCl3、 CrF3、 LiF、 NaF、 KF、 CsF、 MgCl2、MgF2、 CaF2、 LiCl、 NaCl、 KC1、 CsCl、 Pd、 Pt、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Cr、Mn和预处理过的活性炭。
5. 权利要求3的方法，其中所述第一和第二催化剂至少之一是未负载的。
6. 权利要求3的方法，其中所述第一和第二催化剂至少之一是负载的。
7. 权利要求1的方法，其中所述CH2C1CC12CH2C1脱氯化氢和CHC12CC12CH2C1脱氯化氢 是以连续方式进行的。
8. 权利要求1的方法，其中所述CH2C1CC12CH2C1脱氯化氢和CHC12CC12CH2C1的至少一 部分脱氯化氢独立地在约100-约50(TC的温度进行。
9. 权利要求1的方法，其中所述CHCl = CC1CH2C1的至少一部分的氯化在约30-约 15(TC的温度进行。
10. 权利要求1的方法，进一步包括在Cl2气体的存在下使CH2 = CHCH2C1氯化以形成包含CH2C1CHC1CH2C1的第一前体产物；使所述第一前体产物的CH2C1CHC1CH2C1的至少一部分催化脱氯化氢，以形成包含 CH2C1CC1 = CH2的第二前体产物；禾口在C12气体的存在下使所述CH^1CC1 = CH2的至少一部分氯化，以形成包含所述 CH2C1CC12CH2C1的第三前体产物。
全文摘要
提供了一种制备1，1，2，3-四氯-1-丙烯的连续方法，具有以下步骤在气相中使CH2ClCCl2CH2Cl催化脱氯化氢以生成CHCl＝CClCH2Cl；使CHCl＝CClCH2Cl氯化以形成CHCl2CCl2CH2Cl；和在气相中使CHCl2CCl2CH2Cl催化脱氯化氢以形成CCl2＝CClCH2Cl。
文档编号C07C17/00GK101754941SQ200880100165
公开日2010年6月23日 申请日期2008年7月25日 优先权日2007年7月25日
发明者D·C·默克尔, J·J·马, M·范德皮, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司