专利名称：2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域：
本发明涉及2， 3， 3， 3-四氟丙烯(CF3CF = CH2)的制造方法。
背景技术：
2，3，3，3_四氟丙烯(以下也记为"HFC-1234yf")，作为能够代替氟利昂使用的混 合制冷剂的构成成分而备受关注。 作为HFC-1234yf的制造方法，例如在非专利文献1中记载了使CF3CF2CH2X (X = CI 或I)与锌(Zn)在乙醇中反应而一步制造的方法。但是，由于锌价格昂贵，并且存在产生废 弃物的问题，因此，该方法不是适于工业规模的制造方法。 作为此外的HFC-1234yf的制造方法，有专利文献1 5、非专利文献2 3中记载
的方法，但是，由于原料的制造困难，或者反应条件过于严酷，或者反应试剂价格昂贵，或者
收率低，因此不能说是工业上有效的制法。 专利文献1 :日本特开昭63-211245号公报 专利文献2 :美国专利第3996299号说明书 专利文献3 :美国专利申请公开第2006/258891号说明书 专利文献4 :美国专利第2996555号说明书 专利文献5 :美国专利第2931840号说明书 非专利文献1 :J. Chem. Soc. ， 1957， 2193-2197 非专利文献2 :J. Chem. Soc. ， 1970， 3， 414-421 非专利文献3 :J. Flu. Chem. ， 1997,82， 171-17
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其主要目的在于提供一种能够对应
工业规模、简便且有效的2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)的制造方法。 为了达到上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使廉价且
能够容易得到的l-氯-2，2，3，3，3-戊氟丙烷(CF3CF2CH2C1)与氢氧化钾等的碱进行反应，制
造1-氯-2， 3， 3， 3-五氟丙烯(CF3CF = CHC1)，在催化剂的存在下，利用氢将其还原，由此能
够简便且有效地制造HFC-1234yf。基于这样的知识进行进一步研究，从而完成了本发明。 即，本发明提供下述的HFC-1234yf的制造方法。 项1. 一种2， 3， 3， 3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括 (I)使碱与下述通式(1)所示的化合物反应，制造下述通式(2)所示的化合物的工
序；和 (II)在催化剂的存在下，利用氢将通式(2)所示的化合物还原，制造2，3，3，3-四
氟丙烯的工序。
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(式中，X表示Cl、Br或I。)
CF3CF = CHX (2)
(式中，X同上。) 项2.如项1所述的制造方法，在上述工序(I)中，在含有水的介质中进行反应。
项3.如项1所述的制造方法，在上述工序(I)中，在含有水和疏水性有机溶剂的 介质中进行反应。 项4.如项3所述的制造方法，在上述工序(I)中，还使用表面活性剂。 项5.如项3所述的制造方法，在上述工序(I)中，还使用相转移催化剂。 项6.如项1 5中任一项所述的制造方法，在上述工序(I)中，通式(1)和(2)
中的X是Cl。 项7.如项1 6中任一项所述的制造方法，在上述工序(I)中，碱是碱金属氢氧 化物。 项8.如项1 7中任一项所述的制造方法，在上述工序(II)中，使用钯-碳 (Pd-C)作为催化剂。 项9.如项1 8中任一项所述的制造方法，在上述工序(II)中，在含有水的介质 中，在碱的存在下进行还原。 项10. —种制造下述通式(2)所示的化合物的方法，其特征在于 使碱与下述通式(1)所示的化合物反应。 CF3CF = CHX (2)(式中，X表示Cl、Br或I。) CF3CF2CH2X (1)(式中，X同上。) 发明效果 通过本发明的制造方法，能够简便且有效地制造2， 3， 3， 3-四氟丙烯 (HFC-1234yf)。并且，所使用的试剂廉价，反应条件也温和，并且能够以高收率得到 HFC-1234yf。因此，适于作为工业规模的制造方法。
具体实施例方式
本发明的2， 3， 3， 3-四氟丙烯(CF3CF = CH2)的制造方法的特征在于，包括
(I)使碱与下述通式(1)所示的化合物反应，制造下述通式(2)所示的化合物的工 序；和 (II)在催化剂的存在下，利用氢将通式(2)所示的化合物还原，制造2，3，3，3-四 氟丙烯的工序。
CF3CF2CH2X (1)
(式中，X表示Cl、Br或I
CF3CF = CHX (2)
(式中，X同上。)
X表示Cl、Br或I，优选Cl 或者可以使用公知方法容易地制造
开平3-127747号公报、美国专利第3038947号说明书等的记载或以其为基准进行制造。
其中，通式(1)所示的化合物可以使用市售的化合物， 例如，能够根据日本特开平2-204428号公报、日本特
工序(I): 在工序(I)中，使碱与通式(1)所示的化合物反应，使其脱HF，制造通式(2)所示 的化合物。 本反应可以在介质中实施，通常使用含有水的介质。含有水的介质中还可以含有 水以外的介质(例如，有机溶剂等)，例如可以列举苯、甲苯、(o-、m-或p-) 二甲苯等的芳香 族烃；己烷、辛烷、壬烷等的脂肪族烃；二乙醚、四氢呋喃等的醚类等。其中，如果选择芳香 族烃、脂肪族烃等疏水性有机溶剂，则优选沸点为IO(TC以上的溶剂。具体而言，优选甲苯、
二甲苯。 相对于通式(1)所示的化合物1重量份，使用的介质的总量通常为1 15重量 份，优选为2 10重量份。其中，水和水以外的介质的重量比例通常为100/0 10/90，优 选为70/30 30/70。 碱用于促进脱HF反应、形成碳-碳双键。只要能够溶解于水中即可，可以是有机
碱或者无机碱。作为有机碱，例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺等的三烷基胺类。作为
无机碱，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物；氢氧化钙等的碱土金属氢氧化
物；氧化镁等的金属氧化物等。其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钾。 相对于通式(1)所示的化合物1摩尔，碱的量通常为1 5摩尔，优选为1. 5
3. 5摩尔。具有碱的量越增加、添加率和收率越提高的趋势。 在本反应中，通常使用上述含有水和有机溶剂(特别是疏水性有机溶剂)的介质。 形成反应介质两相时，为了促进两相间的物质的反应，可以进一步使用表面活性剂、相转移 催化剂等。 作为表面活性剂，例如可以列举脂肪酸二乙醇胺等的非离子型表面活性剂、烷基
三乙铵盐等的阳离子型表面活性剂、单烷基硫酸盐等的阴离子型表面活性剂、烷基羧基甜
菜碱等的两性表面活性剂等。其中，从耐热性的观点出发，优选两性表面活性剂。 在使用表面活性剂时，相对于作为介质使用的水1重量份，其量通常为0. 0005
0. 10重量份，优选为0. 0008 0. 05重量份。 作为表面活性剂的具体例，可以列举Anon BF(日本油脂株式会社生产)、Anon BL(日本油脂株式会社生产)等。 作为相转移催化剂，例如可以列举四丁基溴化铵(TBAB)、三甲基苄基溴化铵、三乙 基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(T0MAC)等的季铵盐；四丁基氯化辚(TBPC)等的辚盐； 15-冠5、18-冠6等的冠醚类等。 在使用相转移催化剂时，相对于通式(1)所示的化合物，其量为0. 1 10摩尔％ ， 优选为0. 5 5摩尔％。 本反应的反应温度通常为10 150°C，优选为30 130°C ;反应压力通常 为-0. 1 10MPa G，优选为0 5MPa G。特别是在使用相转移催化剂时，如果反应温度 为10 8(TC、优选为20 5(TC，反应压力为-0. 1 10MPa 'G、优选为0 5MPa .G，则能 够以温和的条件进行反应。并且，转化率、选择率和收率大幅提高。在上述条件下，通常进 行搅拌而进行反应。反应时间根据反应条件而有所变化，通常为1 9小时左右。
可以通过对反应体系中的气体取样、利用气相色谱仪分析气相部分的成分，确认 反应的进行状况。通常得到的含有通式(2)所示的化合物的生成物的沸点低(例如，在X=ci时，沸点为15t:左右)，使用致冷剂进行冷却，通过分馏等进行回收。 通过本工序，能够在上述温和的条件下，以高转化率、选择率和离析收率，制造通 式(2)所示的化合物。
工序(II): 在工序(II)中，在催化剂的存在下，利用氢将上述工序(I)中得到的通式(2)所 示的化合物还原，制造目的的2，3，3，3_四氟丙烯。 本反应可以在介质中实施，通常使用含有水的介质。相对于通式(2)所示的化合 物1重量份，使用的介质的总量通常为1 10重量份，优选为3 7重量份。
相对于通式(2)所示的化合物1摩尔，氢的量通常为1 1.2摩尔，优选为1.05 1. 1摩尔。 接触氢化所使用的催化剂优选钯或钯载持催化剂，典型地可以列举在活性炭上载 持有钯的催化剂，即钯_碳(Pd-C)。相对于通式(2)所示的化合物1重量份，钯载持催化剂 的量为0. 001 0. 01重量份，优选为0. 002 0. 004重量份。 另外，在本反应中优选使上述催化剂中毒进行反应。例如可以在反应体系中添加 作为中毒物质的硫酸钾0^04)、硫酸钡(BaSO》、硫酸钠(Na2S04)等。 其中，从单价、溶解性等观点出发，最优选硫酸钾。相对于上述载持在催化剂上的 钯1摩尔，中毒物质的量通常为0. 1 5摩尔，优选为1 3摩尔。 本反应通常以分批式进行。本反应的反应温度通常为0 50°C ，优选为0 20°C 。 反应压力通常为0. 05 1. OMPa G，优选为0. 1 0. 5MPa G。在上述条件下，通常进行搅 拌而进行反应。反应温度根据反应条件而有所变化，通常为8 12小时左右。
可以通过对反应体系中的气体取样、利用气相色谱仪分析气相部分的成分，确认 反应的进行状况。反应结束后，由于得到的2， 3， 3， 3-四氟丙烯的沸点低至-28. 3°C ，所以使 用致冷剂进行冷却，通过分馏等进行回收。 通过工序，能够以高转化率、选择率和离析收率，由通式(2)所示的化合物制造2， 3， 3， 3-四氟丙烯。 通过本发明方法得到的2， 3， 3， 3-四氟丙烯能够用于各种用途。该化合物的地球 变暖潜能和臭氧层破坏系数都小，例如，可以用作能够代替氟利昂的混合制冷剂的构成成 分(例如，汽车空调用的制冷剂)等。
[实施例] 以下例示实施例，明确本发明的特征。本发明不限定于这些实施例。
实施例1 在具备压力计、温度计、放气阀和安全阀的容量为200ml的SUS-高压釜中，加入水 90. 2g、 KOH 16. 8g和作为表面活性剂的Anon BF(日本油脂株式会社生产)0. 150g，使用机 械搅拌器使其充分悬浊。在水冷下对上述装置进行氮置换后，通过真空泵形成减压状态，加 ACF3CF2CH2Cl^iKg91.3% )27.7g(0. 150mol)。由此，从6。C升温至7. 5°C 。
上述操作结束后，以1000rpm的转速进行搅拌，使用带状加热器(band heater)升 温至12(TC。此时的压力为O. 5MPa*G。在12(TC每1小时对气体进行取样，使用气相色谱 仪分析气相部分的组成。反应4小时后，进一步升温至13(TC，反应5小时。此时的压力为 0.7MPa G。
合计反应9小时后，使反应器为8(TC，取出反应器内的气体成分进行回收。其中， 由于主产物(CF3CF = CHC1)的沸点为15.(TC，为了将其回收，使用干冰和丙酮构成的致冷 剂。使用气相色谱仪对这里回收的生成物进行分析，转化率为92. 3%、选择率为51. 0%、离 析收率为47. 1%。
实施例2 在与实施例1相同的装置中，加入水45. 4g、 K0H 8. 5g、作为表面活性剂的Anon BF(日本油脂株式会社生产)O. 145g和邻二甲苯53. 7g，使用机械搅拌器使其充分悬浊。 在水冷下对上述装置进行氮置换后，通过真空泵形成减压状态，加入CF3CF2CH2C1 (纯度 93.7% )12. 7g(0. 0751mol)。由此，从6. 4。C升温至8. 5°C 。 上述操作结束后，以1000rpm的转速进行搅拌，使用带状加热器升温至IO(TC 。此 时的压力为0. 14MPa G。在IO(TC每1小时对气体进行取样，使用气相色谱仪分析气相部 分的组成。反应3. 5小时，此时的压力为0. 17MPa G。 合计反应3.5小时后，使反应器为8(TC，取出反应器内的气体成分进行回收。其 中，由于主产物(CF3CF = CHC1)的沸点为15.(TC，为了将其回收，使用干冰和丙酮构成的致 冷剂。使用气相色谱仪对这里回收的生成物进行分析，转化率为67. 5%、选择率为94. 3%、 离析收率为67.3%。
实施例3 在与实施例1相同的装置中，加入水11.8g、 KOH 9. 6g、作为表面活性剂的Anon BF(日本油脂株式会社生产)0. 430g和邻二甲苯20. 9g，使用机械搅拌器使其充分悬浊。 在水冷下对上述装置进行氮置换后，通过真空泵形成减压状态，加入CF3CF2CH2C1 (纯度 96.9% )6. 87g(0. 0395mol)。由此，从4. 9。C升温至7. 4°C 。 上述操作结束后，以1000rpm的转速进行搅拌，使用带状加热器升温至IO(TC 。此 时的压力为0. llMPa G。在IO(TC每1小时对气体进行取样，使用气相色谱仪分析气相部 分的组成。反应4小时，此时的压力为0. 18MPa G。 合计反应4小时后，使反应器为8(TC，取出反应器内的气体成分进行回收。其中， 由于主产物(CF3CF = CHC1)的沸点为15.(TC，为了将其回收，使用干冰和丙酮构成的致冷 剂。使用气相色谱仪对这里回收的生成物进行分析，转化率为97. 8%、选择率为87. 2%、离 析收率为84.9%。
实施例4 在与实施例l相同的装置中，加入水50. 5g、K0H 37. 8g、作为相转移催化剂 的四丁基溴化铵(TBAB)2. 18g和邻二甲苯52.0g，使用机械搅拌器使其充分悬浊。在 水冷下对上述装置进行氮置换后，通过真空泵形成减压状态，加入CF3CF2CH2C1 (纯度 95. 8% )40. Og(O. 227mol)。由此，从7. (TC升温至11. 5°C。 上述操作结束后，以1000rpm的转速进行搅拌，使用带状加热器升温至50°C 。此时 的压力为0. 08MPa *G。在5(TC每1小时对气体进行取样，使用气相色谱仪分析气相部分的 组成。反应2小时，此时的压力为0.09MPa'G。 合计反应2小时后，使反应器为8(TC，取出反应器内的气体成分进行回收。其中， 由于主产物(CF3CF = CHC1)的沸点为15.(TC，为了将其回收，使用干冰和丙酮构成的致冷 剂。使用气相色谱仪对这里回收的生成物进行分析，转化率为100%、选择率为76.0%、离析收率为76.0%。
实施例5 在具备压力计、温度计、放气阀和安全阀的容量为200ml的SUS_高压釜中，加入 Pd-C催化剂(NE-Chemcat生产，type_K，5wt% Pd，含水50% C)O. 0545g、 K2S04 0 . 00 8 26g、 KOH 4. 2g和水65. 8g，使用机械搅拌器使其充分悬浊。 在水冷下对上述装置进行氮置换后，通过真空泵形成减压状态，加入CF3CF = CHCl (纯度93. 3% ) 10. 7g(0. 0670mol)。并且，在上述装置上连接填充有1. 30MPa 'G氢的容 量为300ml的气瓶。上述操作结束后，以lOOOrpm的转速进行搅拌，使用冰水保持1 2°C 。 此时的压力为-O. 02MPa 'G。在该状态下，通过连接的氢气瓶供给氢，直至内压为0. 3MPa G， 能够供给O. 0283mol的氢。 1小时后，由于内压降低至0. IMPa *G附近，再以同样的操作供给氢。重复该操作， 在4. 5小时内合计供给0. 0737mol氢。每1小时对气体进行取样，使用气相色谱仪分析气 相部分的组成。合计反应10. 4小时，此时的压力为0. 16MPa G。 反应结束后，在1 2t:的状态下，取出反应器内的气体成分进行回收。其中，由 于主产物(CF3CF = CH2)的沸点为-28. 3t:，为了将其回收，使用干冰和丙酮构成的制冷剂。 使用气相色谱仪对这里回收的生成物进行分析，转化率为95. 3%、选择率为90. 1%、离析 收率为85. 9% 。副产物为CF3CHFCH3。
权利要求
一种2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括(I)使碱与下述通式(1)所示的化合物反应，制造下述通式(2)所示的化合物的工序；和(II)在催化剂的存在下，利用氢将通式(2)所示的化合物还原，制造2，3，3，3-四氟丙烯的工序，CF3CF2CH2X(1)式中，X表示Cl、Br或I，CF3CF＝CHX(2)式中，X同上。
2. 如权利要求l所述的制造方法，其特征在于 在所述工序(I)中，在含有水的介质中进行反应。
3. 如权利要求l所述的制造方法，其特征在于在所述工序(I)中，在含有水和疏水性有机溶剂的介质中进行反应。
4. 如权利要求3所述的制造方法，其特征在于在所述工序(I)中，还使用表面活性剂。
5. 如权利要求3所述的制造方法，其特征在于在所述工序(I)中，还使用相转移催化剂。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的制造方法，其特征在于 在所述工序(I)中，通式(1)和(2)中的X是C1。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的制造方法，其特征在于 在所述工序(I)中，碱是碱金属氢氧化物。
8. 如权利要求1 7中任一项所述的制造方法，其特征在于 在所述工序(II)中，使用钯-碳(Pd-C)作为催化剂。
9. 如权利要求1 8中任一项所述的制造方法，其特征在于 在所述工序(II)中，在含有水的介质中，在碱的存在下进行还原。
10. —种制造下述通式(2)所示的化合物的方法，其特征在于使碱与下述通式(1)所示的化合物反应， CF3CF = CHX (2) 式中，X表示Cl、Br或I， CF3CF2CH2X (1) 式中，X同上。
全文摘要
本发明提供一种能够对应工业规模、简便且有效的2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)的制造方法。该2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)的制造方法的特征在于，包括(I)使碱与下述通式(1)所示的化合物反应，制造下述通式(2)所示的化合物的工序；和(II)在催化剂的存在下，利用氢将通式(2)所示的化合物还原，制造2，3，3，3-四氟丙烯的工序。CF3CF2CH2X (1)(式中，X表示Cl、Br或I。)CF3CF＝CHX (2)(式中，X同上。)
文档编号C07C17/23GK101796002SQ20088010562
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月10日 优先权日2007年9月11日
发明者寺田纯平, 石川卓司 申请人:大金工业株式会社