反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

专利名称：：反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域：
：本发明涉及反式-1，3，3，3-四氟·丙烯(以下，有时将1，3，3，3_四氟丙烯称为“0HFC-1234ze”。)的制造方法，更详细而言，涉及利用使顺式_1，3，3，3-四氟丙烯异构化的制造方法。反式-1，3，3，3-四氟丙烯作为硬质聚氨酯泡沫的发泡剂、溶剂、洗涤剂、冷却剂、工作流体、喷射剂、氟树脂的原料等而有用。
背景技术：
：作为目前已知的1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，已知有如下方法将1，1，1，3，3-五氟丙烷在二丁醚中通过氢氧化钾进行脱氟化氢反应而获得的方法(非专利文献1)；使1-氯-3，3，3-三氟丙烯在11/(、Cr/C催化剂的存在下用氟化氢进行氟化的方法(专利文献1)；使1，1，1，3，3-五氟丙烷在气相中在被提高了温度的反应区域中与炭或金属负载炭接触从而进行脱氟化氢而成的方法(专利文献2)。然而，在这些方法中，1,3,3,3-四氟丙烯通常作为顺式体和反式体的混合物而获得，在仅利用一种异构体的情况下很不方便。因而，对于例如具有三氟甲基的丙烯即1，2，3，3，3-五氟丙烯而言，尝试了将由合成反应得到的反式-1，2，3，3，3-五氟丙烯变换为顺式-1，2，3，3，3-五氟丙烯(非专利文献2、3)，具体而言，非专利文献2中报道了一种在加压条件下与五氟化锑接触的方法，另外，非专利文献3中报道了一种通过350°C至550°C下的加热或紫外线照射而进行异构化的方法。对1，3，3，3_四氟丙烯进行异构化而制造反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法是在本申请的在先申请的申请后而公开的(专利文献3)。然而，对于作为氟化氧化物催化剂的氟化Cr2O3催化剂进行了研究，研究显示在反应温度100°C下转化率为91.0%，与此相对在30°C下转化率只不过为5.8%。非专利文献1Jzvest.Akad.NaukS.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.第1412页，1960年非专利文献2J.FluorineChem.44卷，167项，1989年非专利文献3:Ann.Chim.(Italy)55卷，第850页，1965年专利文献1日本特开平10-7605号公报专利文献2日本特开平11-140002号公报专利文献3日本特开2008-110979号公报
发明内容本发明提供通过使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化而制造反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法在工业上有利且有效。另外，对
背景技术：
中所述的1，2，3，3，3_五氟丙烯的异构化方法进行了研究，其结果五氟化锑的吸湿性非常高，与空气中的水分迅速反应而生成氟化氢，因此处理较困难(非专利文献2)，另外，需要紫外线照射装置或加热至高温的装置等特别的装置(非专利文献3)，因而这些方法未必能够称为适于工业上实用化的方法。本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使下式(1)所示的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂接触，能够异构化为下式(2)所示的反式-1，3，3，3-四氟丙烯。另外发现，若该异构化反应使用特定的催化剂，则与使用其他催化剂的情况相比低温下的反应显著进行，有利于在工业上采用，并完成了本发明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>根据本发明，提供一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法(第1方法)，包括通过使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂接触而制造所述反式-1，3，3，3-四氟丙烯，催化剂包含由金属原子的50原子％以上为铝的一种或二种以上金属所形成的金属氧化物。一种制造方法(第2方法)，其中，在第1方法中，金属氧化物由进一步包含选自仅由铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑构成的组中的至少1种金属的二种以上金属所形成。一种制造方法(第3方法)，其中，在第1或第2方法中，金属氧化物为金属氧化物的一部分或全部氧原子被氟原子取代的金属氟化氧化物。一种制造方法(第4方法)，其中，在第3方法中，金属氟化氧化物为氟化氧化铝。进而，根据本发明，提供一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法(第5方法)，包括通过使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂接触而制造所述反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中，催化剂为在炭上负载有选自仅由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑构成的组中的至少一种金属的化合物而成的负载催化剂。一种制造方法(第6方法)，其中，在第1第5方法中的任一方法中，包含在气相中使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与金属氧化物接触。一种制造方法(第7方法)，其中，在第1第6方法中的任一方法中，包括使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯在-10400°C下与催化剂接触。一种制造方法(第8方法)，其中，在第1第7方法中的任一方法中，包括使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯在1080°C下与催化剂接触。一种制造方法(第9方法)，其中，在第1第8方法中的任一方法中，顺式_1，3，3,3-四氟丙烯为至少包含顺式-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物。具体实施例方式根据本发明的方法，能够高选择性且高收率地将顺式-1，3，3，3-四氟丙烯制造为反式-1，3，3，3-四氟丙烯，因此能够在工业上制造反式-1，3，3，3-四氟丙烯。本发明的方法能够容易地制造反式-1，3，3，3-四氟丙烯，因而适合在工业上生产硬质聚氨酯泡沫的发泡剂、溶剂、洗涤剂、冷却剂、工作流体、喷射剂、氟树脂的原料等。本发明的反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法包括将顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与由金属氧化物形成的催化剂或负载有金属化合物的负载催化剂接触，使其异构化。反应形式可以采用气相反应、液相反应中的任一种。另外，处理形式可以为流通式或间歇式，也可以适当采用将这些反应形式和处理形式组合而成的形式。从反应涉及的化学物质的沸点较低的方面出发，实用上最优选气相流通形式。关于气相流通形式，催化剂的保持方法可以为固定床、流化床、移动床等任意形式，但由于通过固定床进行较为简便因而优选。在以下的说明中，对气相反应进行说明，对于以液相进行的情况，本领域技术人员可以适当根据技术常识加以变更而进行最优化。本发明中使用的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。例如，使1-氯_3，3，3-三氟丙烯在Ti/C、Cr/C催化剂的存在下通过氟化氢进行氟化，能够获得1，3，3，3-四氟丙烯(专利文献1)。另外，已知使1，1，1，3，3_五氟丙烷在气相中在被提高了温度的反应区域中与炭或金属负载炭接触从而进行脱氟化氢而成的方法(专利文献2)。在通过这些方法制造的情况下，1,3,3,3-四氟丙烯作为反式体和顺式体的混合物而获得，但在本发明的制造方法中，这种混合物不限制顺式体与反式体的比率，能够将其直接作为原料使用，当然，也可以使用仅由顺式体构成的1，3，3，3_四氟丙烯。另外，关于通过本发明的方法而得到的异构化产物，不仅可以是基本上仅由反式-1，3，3，3-四氟丙烯构成的产物，也可以是反式-1，3，3，3-四氟丙烯的含量增加了的产物。另外，前述使1-氯-3，3，3-三氟丙烯在Ti/C、Cr/C催化剂的存在下通过氟化氢进行氟化而得到的由顺式体和反式体的混合物构成的1，3，3，3_四氟丙烯，其为包含作为副产物的氯化氢或副反应产物的混合物，此外，在其他制造方法中，也有包含氟化氢等伴随物的情况，可以不对其进行精制而通过本发明的方法将顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化制成反式-1，3，3，3-四氟丙烯。本发明的方法如下进行使用对氟化氢基本上为惰性的材质而制造的反应器，向经温度调节的填充有催化剂的反应区域导入顺式-1，3，3，3-四氟丙烯，从而进行。容器通常使用由管状的不锈钢、哈斯特洛依合金(TM)、蒙乃尔合金(TM)、钼、炭、氟树脂或者用它们进行了内衬的材质而制作的容器。本发明中使用的催化剂只要是能够使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与该催化剂接触从而变换成反式-1，3，3，3-四氟丙烯的催化剂即可。作为这种催化剂，特别可列举出负载有金属氧化物或金属化合物的负载催化剂。本发明中使用的金属氧化物为选自由铝、铬、锆、钛和镁构成的组中的至少一种金属的氧化物，可以单独使用，也可以作为二种以上金属复合而成氧化物使用。本说明书中，“金属氧化物”也包含“金属氟化氧化物”。本发明中作为催化剂而使用的金属氧化物，可以通过作为催化剂的调制法而公知的方法来制成。例如，将金属化合物的水溶性盐用氨中和并使其沉淀，对由此得到的氢氧化物溶胶进行干燥，接着将得到的块状物粉碎、成型，进而烧成，由此能够调制金属氧化物。此时，也可以通过将主要的金属的化合物与和该金属不同的选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑构成的组中的至少1种金属的化合物一起并用，从而调制复合氧化物。作为这种复合氧化物，作为优选的物质可列举出例如氧化铝和铬、氧化铝和氧化锆、氧化铝和二氧化钛、氧化铝和氧化镁的复合氧化物。它们均优选包含50原子％以上的铝，更优选包含80原子％以上的铝。若铝低于50原子％，则异构化的转化速度较慢，因而不优选。另外，由于这些金属氧化物中的各种物质作为催化剂或干燥剂而有市售，因而也可以从这些物质中选择使用。这些金属氧化物可以为粉状，但通常以粒状使用，其形状、大小没有特别限定，可以根据通常的知识以反应器的大小为基准来确定。通常，成形为球形、棒状或片剂状的具有平均1IOmm左右的直径或长度的金属氧化物，由于该金属氧化物容易处理，因而被选择。金属氧化物有时采取一种以上的晶形，例如氧化铝有Y-氧化铝和α-氧化铝、二氧化钛有锐钛矿和金红石的晶形。金属氧化物的晶形可以为任意晶形，氧化铝中由于Y-氧化铝的表面积大因而优选。本发明的方法中，金属氧化物通常作为金属氟化氧化物使用。在使用未氟化的金属的氧化物的情况下，1，3，3，3_四氟丙烯作为氟化剂而发挥作用，因而随时间转化为金属氟化氧化物，具有反应不稳定的倾向，因而金属氧化物优选预先形成金属氟化氧化物，或者使其在反应前与氟化剂接触。金属氧化物优选其一部分氧原子被氟原子取代的金属氟化氧化物或全部氧原子被氟原子取代的氟化物。氧原子被氟原子取代的比率没有特别限定，可以使用较广范围的比率。金属氟化氧化物的调制通过与氟化氢、氟化烃、氟氯烃等氟化剂接触而进行。氟化处理通常优选阶段性进行。在用氟化氢进行氟化处理的情况下，伴随有较大放热，因而优选最初通过稀释后的氟酸水溶液或氟化氢气体在比较低的温度下进行氟化，并缓慢地提高浓度和/或温度而进行。最终阶段优选在异构化反应的反应温度以上进行，除了该条件之外，为了预防反应中的随时间变化，在氟化温度为200°C以上进行，优选在400°C以上、进一步优选在500°C以上用氟化氢进行氟化处理。温度的上限没有特别限定，但若超过900°C，则从氟化处理装置的耐热性的观点出发较为困难，实际应用中优选在600°C以下进行。进而为了防止反应中的催化剂的组成变化，这种金属氧化物优选在使用之前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化烃、氟氯烃等氟化剂进行处理。本发明中使用的负载有金属的负载催化剂，作为载体，可以使用炭或者前述金属氧化物或金属氟化氧化物。作为载体的炭，通常使用活性炭。活性炭有以木材、锯屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭、粗炭粉(rawash)等为原料的植物质系，以泥炭、褐煤、褐炭、浙青炭、无烟炭等为原料的煤炭系，以石油残渣、硫酸淤渣(sludge)、油碳等为原料的石油系或者以合成树脂为原料的物质等。这种活性炭中的各种物质有市售，因而可以从这些物质中选择使用。例如，可列举出由浙青炭制造的活性炭(例如，CALGON粒状活性炭CAL(Τ0Υ0CALGONCO.制)、椰壳炭(例如，粒状白鹭G系列(JapanEnviroChemicals,Ltd.，制))等，当然，并不限于这些种类和制造商。另外，这些活性炭通常以破碎炭、颗粒炭、造粒炭、球状炭等粒状使用，其形状、大小没有特别限定，可以根据通常的知识以反应器的大小为基准来确定。通常，成形为球形的具有平均1IOmm左右的直径的活性炭，由于该活性炭容易处理，因而被选择。作为所负载的金属化合物的金属，可列举出铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑等。其中，优选铝、铬、钛、锆、锑。这些金属作为氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟氯化物等使用，也可以将2种以上的金属化合物一并负载。这些金属的负载方法没有限定，可以通过将载体浸渍于溶解有选自铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑中的1种或2种以上金属的可溶性化合物而成的溶液中调制，或者通过喷雾、干燥而调制。金属负载量(以金属的质量相对于催化剂的质量的比例表示。以下相同。)为0.180质量％，优选为150质量％。低于0.1质量％时催化剂效果较低，超过80质量％时难以稳定负载，因而分别不优选。作为所负载的金属的可溶性化合物，可列举出溶解于水、乙醇、丙酮等溶剂中的该金属的硝酸盐、氯化物、氧化物等。然而在负载室温下为液体的五氯化锑的情况下，不使用溶剂也可。具体而言，可以使用硝酸铬、三氯化铬、三氧化铬、重铬酸钾、三氯化钛、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、五氯化锑、氯化镁、硝酸镁、氯化锆、硝酸锆等。负载金属化合物而调制的催化剂由于可防止异构化反应中的催化剂的组成变化，因而优选通过与在金属氧化物中说明的方法相同的方法，在使用前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化烃、氟氯烃等氟化剂进行处理。另外，本发明中使用的金属氧化物、负载催化剂等任何催化剂的情况下，在反应中向反应器中供给氧气、氯气、氟化烃、氟氯烃、氯化烃等对于延长催化剂寿命、提高反应率、反应收率是有效的。进行本发明的异构化反应的温度没有特别限定，为-10400°C，优选0300°C，更优选10250°C，进一步优选1080°C。若反应温度低于_10°C，则反应装置需要设置特别的冷却设备，对于能量效率方面不利，因而不优选。另一方面，即使反应温度超过400°C，反应率也不会特别提高，且生成分解产物，反式-1，3，3，3-四氟丙烯的选择率降低，因而不优选。以气相进行反应时，在前述温度范围中，为-10400°C，优选0300°C，更优选102500C，进一步优选1080°C。本发明的方法中，向反应区域供给的顺式-1，3，3，3_四氟丙烯可以与和反应无关的氮气、氦气、氩气等气体一起供给。相对于顺式-1，3，3，3-四氟丙烯或含有其的混合物所构成的原料每1摩尔，这种气体的比率为100摩尔以下，优选为10摩尔以下，通常不使用这种气体为佳。本发明的方法对于压力没有特别限定，在气相中进行反应的情况下，可以不必特别进行加压或减压等压力调节而进行反应，但优选从装置的面以0.01IMPa(绝对压力)进行。在确定压力时，优选选择体系内存在的原料等有机物在反应体系内不液化的条件。在液相中进行反应的情况下，原料的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯的沸点较低，因而优选通过加压体系进行。本发明的方法的接触时间在标准状态下通常为0.1500秒，优选为30300秒。若接触时间短，则反应率降低，若接触时间过长，则副反应产生，因而不优选。以通过本发明的方法异构化并由反应器流出的反式-1，3，3，3-四氟丙烯为主要成分的产物，可以通过公知的方法进行精制而制成产品。精制方法没有限定，例如，可以通过如下方式进行将产物最初用水或/和碱性溶液洗涤而除去氟化氢等酸性物质，干燥后，进行蒸馏，除去顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和有机杂质，得到反式-1，3，3，3-四氟丙烯。分离后的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯可以作为再次异构化反应的原料而使用。实施例以下举出实例对本发明进行具体说明，但本发明不受其限制。这里，组成分析值的“％”代表通过气相色谱法(除非特别说明，检测器是FID)测定反应混合物而获得的组成的“面积％”。[调制例1]将粒状、-氧化铝(住化7>》A,KHS-46)160g填充到带有夹套的反应管中，升温至150°C。以15g/小时的流量导入氟化氢，持续至热点(hotspot)到达反应管出口。[实施例1、2]向具备外部加热装置的圆筒形反应管所构成的气相反应装置(SUS316L制，直径2.5cm、长度40cm)中，填充作为催化剂的调制例1中调制的催化剂50毫升。以约20ml/分钟的流量流入氮气，同时将反应管的温度提高至100°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。接着将反应管的温度升温至200°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。进而一边升温，一边以约0.30.4g/分钟的速度导入氟化氢，并以30分钟达到380°C后，以该状态用2小时继续处理催化剂。将反应管的温度变更为325°C，将氮气的流量减少至IOml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯混合物(顺式体67.71%，反式体1.46%。剩余为1，1，1，3，3-五氟丙烷，以下同样。)气化，以0.05g/分钟(接触时间71秒)的速度开始向反应管供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表1(实施例1)。之后，将反应管的温度变更为50°C(实施例2)，反应稳定后，将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体，然后用气相色谱分析产物。结果示于表1(实施例2)。[调制例2]将粒状、-氧化铝(住化7>》A,KHS-46)160g填充到带有夹套的反应管中，升温至150°C。以15g/小时的流量导入氟化氢，持续至热点到达反应管出口。[实施例3]向具备外部加热装置的圆筒形反应管所构成的气相反应装置(SUS316L制，直径2.5cm、长度40cm)中，填充作为催化剂的调制例2中调制的催化剂50毫升。以约20ml/分钟的流量流入氮气，同时将反应管的温度提高至100°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。接着将反应管的温度升温至200°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。将反应管的温度变更为50°C，并将氮气的流量减少至IOml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯混合物(顺式体67.71%,反式体1.46%)气化，以0.05g/分钟(接触时间131秒)的速度开始向反应管供给。反应开始2小时后，将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表1。[调制例3]将粒状γ-氧化铝(住化7>》A,KHS-46)160g填充到带有夹套的反应管中，升温至150°C。以15g/小时的流量导入氟化氢，持续至热点到达反应管出口。[实施例4]向具备外部加热装置的圆筒形反应管所构成的气相反应装置(SUS316L制，直径2.5cm、长度40cm)中，填充作为催化剂的调制例3中调制的催化剂50毫升。以约20ml/分钟的流量流入氮气，同时将反应管的温度提高至100°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。接着将反应管的温度升温至200°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。进而一边升温，一边以约0.30.4g/分钟的速度导入氟化氢，以1小时达到50(TC后，以该状态用2小时继续处理催化剂。将反应管的温度冷却至50°C，在保持于该温度的同时将氮气的流量减少至IOml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯混合物(顺式体67.71%，反式体1.46%)气化，以0.05g/分钟(接触时间131秒)的速度开始向反应管供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表1。[调制例4]将市售试剂40质量％CrCl3水溶液稀释，调制20质量％水溶液。将直径46mm、表面积1200m2/g、细孔径18埃的粒状活性炭(JapanEnviroChemicals,Ltd.，制，粒状白鹭GX)IOOg浸渍于预先调制的20质量％CrCl3水溶液156g中，放置一昼夜。接着过滤而取出活性炭，在热风循环式干燥器中保持于ioo°c，干燥一昼夜。将得到的铬负载活性炭填充于具备加热装置的直径2.5cm、长度40cm的圆筒形SUS316L制反应管中，一边流入氮气一边升温至300°C，在观察不到水的排出的时刻，使氟化氢伴随于氮气并缓慢提高氟化氢浓度，将反应器温度提高至350°C，并保持该状态1小时进行催化剂的调制。[实施例5]向具备外部加热装置的圆筒形反应管所构成的气相反应装置(SUS316L制，直径2.5cm、长度40cm)中，填充作为催化剂的调制例4中调制的催化剂50毫升。以约20ml/分钟的流量流入氮气，同时将反应管的温度提高至100°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。接着将反应管的温度升温至200°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。进而升温至350°C，用1小时同样地导入氟化氢。将反应管的温度变更为325°C，并将氮气的流量减少至15ml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯混合物(顺式体67.71%,反式体1.46%)气化，以0.13g/分钟(接触时间35秒)的速度开始向反应器供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器排出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表1。[比较例1]向具备外部加热装置的圆筒形反应管所构成的气相反应装置(SUS316L制，直径2.5cm、长度40cm)中，填充作为催化剂的直径46mm、表面积1200m2/g、细孔径18埃的粒状活性炭(JapanEnviroChemicals，Ltd.，制，粒状白鹭GX)50毫升。以约20ml/分钟的流量流入氮气，同时将反应管的温度提高至100°c，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。接着将反应管的温度升温至200°C，以约0.10.2g/分钟的速度用1小时导入氟化氢。进而升温至350°C，同样地导入氟化氢。将反应管的温度变更为325°C，将氮气的流量减少至15ml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯混合物(顺式体67.71%，反式体1.46%)气化，以0.13g/分钟(接触时间35秒)的速度开始向反应器供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器排出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[实施例610]以与调制例1和实施例1同样的步骤和条件进行催化剂的调制和前处理。将反应管的温度变更为150°C，并将氮气的流量减少至IOml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯混合物(顺式体63.0%，反式体1.7%)气化，以0.05g/分钟(接触时间63秒)的速度开始向反应管供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表2(实施例6)。之后，将反应管的温度分别变更为100°C(实施例7),80°C(实施例8)、50°C(实施例9)、20°C(实施例10)，反应稳定后，将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体，然后用气相色谱分析产物。结果示于表2(实施例6、7、8、9、10)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>顺式-1234顺式-1，3，3，3-四氟丙烯反式-1234反式-1，3，3，3-四氟丙烯245fa:1，1，1，3，3-五氟丙烷[实施例11、I2]以与调制例1和实施例1同样的步骤和条件进行催化剂的调制和前处理。将反应管的温度变更为325°C，并将氮气的流量减少至IOml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(顺式体99.8%)气化，以0.05g/分钟(接触时间43秒)的速度开始向反应管供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表3(实施例11)。之后，将反应管的温度分别变更为50°C，反应稳定后，将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体，然后用色谱分析产物。结果示于表3(实施例12)。[实施例I3、14]以与调制例1和实施例1同样的步骤和条件进行催化剂的调制和前处理。将反应管的温度变更为室温(26°C)，并将氮气的流量减少至IOml/分钟，预先使作为原料有机物的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯(顺式体77.3%，反式体0.)气化，以0.27g/分钟(接触时间44秒)的速度开始向反应管供给。反应开始2小时后反应稳定，因而将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体后，用气相色谱分析产物。结果示于表3(实施例13)。之后，使原料有机物的供给速度为0.12g/分钟(接触时间90秒)，开始向反应管供给。反应稳定后，将由反应器流出的气体吹送入水中而除去酸性气体，然后用色谱分析产物。结果示于表3(实施例14)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>顺式-1234顺式-1，3，3，3-四氟丙烯反式-1234反式-1，3，3，3-四氟丙烯245fa:1，1，1，3，3-五氟丙烷权利要求一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，包括通过使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂接触而制造所述反式-1，3，3，3-四氟丙烯，催化剂包含由金属原子的50原子％以上为铝的一种或二种以上金属所形成的金属氧化物。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，金属氧化物由进一步包含选自仅由铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑构成的组中的至少1种金属的二种以上金属所形成。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，金属氧化物为金属氧化物的一部分或全部氧原子被氟原子取代的金属氟化氧化物。4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，金属氟化氧化物为氟化氧化铝。5.一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，包括通过使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂接触而制造所述反式-1，3，3，3-四氟丙烯，其中，催化剂为在炭上负载选自仅由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑构成的组中的至少一种金属的化合物而成的负载催化剂。6.根据权利要求15中任一项所述的制造方法，包括在气相中使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与金属氧化物接触。7.根据权利要求16中任一项所述的制造方法，包括使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯在-10400°C下与催化剂接触。8.根据权利要求17中任一项所述的制造方法，包括使顺式-1，3，3，3-四氟丙烯在1080°C下与催化剂接触。9.根据权利要求19中任一项所述的制造方法，其中，顺式-1，3，3，3-四氟丙烯为至少包含顺式-1，3，3，3-四氟丙烯的混合物。全文摘要本发明提供反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，包括将顺式-1，3，3，3-四氟丙烯在气相中与金属氧化物、负载有金属化合物的金属负载活性炭或对它们进行氟化处理而得的催化剂接触而制造所述反式-1，3，3，3-四氟丙烯。文档编号C07C21/18GK101821220SQ20088011094公开日2010年9月1日申请日期2008年10月7日优先权日2007年10月10日发明者佐久冬彦,冈本觉,日比野泰雄申请人:中央硝子株式会社