专利名称：基于咔唑的空穴传输和/或电子阻挡材料和/或主体聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及降冰片烯单体、聚(降冰片烯)均聚物以及含有一个官能化的 咔唑侧链的聚(降冰片烯)共聚物化合物，并且涉及空穴传输和/或电子阻挡材料、用于一 种有机发光层的有机主体材料、有机电子装置、以及包括这些化合物的物质组合物。
背景技术：
尽管关于有机发光二极管(OLED)的最初工作已经聚焦于荧光发射，这种类型的 发射因不能捕捉来自三重激发态的能量而受限制。因此，目前的研究已经瞄准于电致磷 光(EP)装置，其原则上通过捕获单重态和三重态激发子能够获得高达100%的内部发射效 率，并且比起仅有单重态激发子提供辐射路径的单纯荧光装置，这潜在地是一种更有效的 方法。获得电致磷光的一种方法包含向在一个多层有机发光二极管中的有机主体材料内掺 杂重金属络合物(例如，Ir和Pt络合物)。这些重金属络合物典型地显示出从它们的单 重态至多重激发态有效的系统间跨越并且然后三重态能通过磷光松弛下来。EP装置已经 证明为全色显示应用的候选者。已经开发了显示宽带发白光的装置。在能量转移是生成荧 光物种的主要机制的主-客体体系中，载流子重组原则上发生在主体材料上，并且生成的 能量从主体的单重态或三重态转移至磷光客体的单重或三重激发态。为了发展一种有效的 主-客体体系，该主体材料应实现与有效电荷注入装置的邻接层以及用于单重态和三重态 激发子(特别要求主体的单重态和三重态能量应比客体的那些能量高)有效能量转移的、 以及用于客体中有效的三重态限制(要求主体三重态能量比客体的三重态能量高以避免 能量从受激发的客体转移回该主体)的磷光客体材料的能级匹配。白色聚合物发光装置的开发已经针对它们在液晶显示器、全色显示器中的低成本 逆光中的潜在应用，并且作为在某些应用中设想代替白炽灯泡和荧光灯的下一代光源。在 聚合物发光二极管中的白光发射(其通常很难从一个单一聚合物获得)能在带有多功能发 射组分的聚合物混合体系内寻找到。基于主客体方法，单一掺杂的白色发光二极管(WOLED) 已经在低分子体系中获得。对于OLED的制造，目前存在一种需要建立比对于其中主体和客体是小分子的装 置的广泛使用的高真空蒸汽沉积法更有效并且更成本有效的方法。发明概述本发明提供了溶液可加工的降冰片烯单体、含有一个官能化的咔唑侧链的聚(降冰片烯)或聚(降冰片烯)共聚物化合物(它们作为空穴传输和/或电子阻挡材料是有用 的)从而用作有机发光层的有机主体材料、有机电子装置、以及包括这些化合物的物质组 合物。这些新颖的侧链咔唑功能化的主体材料可采用本文中描述的低成本制造技术如 旋涂和印刷进行加工。目标聚合物是基于一种“降冰片烯_咔唑”单体结构，这种单体结构 使用已知的不同金属络合物通过开环易位聚合(ROMP)能够容易地聚合。将官能团作为侧 链附接至一个非共轭的聚降冰片烯基聚合物骨架对于晶体电致发光单体材料向长寿命无 定形聚合衍生物转变是有利的。磷客体可为一种小分子或可为与该主体单体共聚合的另一 种降冰片烯单体。根据本发明的目的，如本文所实施并且广泛描述，在某一方面，这些发明涉及在以 下化学式(I)范围内的一种化合物
权利要求
由以下化学式代表的化合物其中每个任选的R4’、R4”、R4’”或R4””基团是独立地选自一个或多个C1 20烷基、芳基或烷氧基的基团，每个x是独立选择的整数0、1、2、3或4，Y包括C1 20单环芳香族的环或单环或多环杂芳香族的环，任选地由一个或多个C1 20烷基、芳基或烷氧基的基团取代，其中M1和M3是任选的或独立选自＊ O ＊，R1＊ O R2＊，＊R1 O ＊，＊ O R1＊，＊ O R2＊，或＊R2 O ＊，并且是在由*标明的位置上结合到该降冰片烯、Y、或咔唑基团上；R1和R2是任选的独立选择的C1 20烷二基、烯二基、炔二基、或芳烃二基的基团；并且任选的M2是C1 20烷二基、烯二基、炔二基或芳烃二基的基团。FPA00001206462400011.tif,FPA00001206462400021.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，具有以下结构
3.根据权利要求1所述的化合物，具有以下结构
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4'、R4”、R4'，，和R/’”是相同的。
5.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R1和R2是CV11烷二基。
6.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R1和R2是亚甲基二基、亚乙基二基、亚 丙基二基、亚丁基二基、亚戊基二基、亚己基二基、亚庚基二基、亚辛基二基、亚壬基二基、亚 癸基二基或亚十二烷基二基。
7.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M2缺失或是Ch1烷二基。
8.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4'、R4”、R4’”、和R4””是独立选择的CV6 烷基或烷氧基的基团。
9.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4，、R4”、R4，”、和R4””是独立选择的甲 基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基或丁氧基的基团。
10.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R4'、R4”、R4’”和R4””是叔丁基的基团。
11.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1
12.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是
13.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是,
14.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M3-M2-M1是*-(CH2)z- *，其中ζ是整 数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或 12。
15.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中Y包括咔唑、嘌呤、吲哚、二氢吲哚、以及 咔啉的环。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中Y是咔唑。
17.具有以下结构的化合物
18.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中Y包括苯、苯基、批啶、吡咯、噁唑、噻唑、 噁嗪、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、三唑、批唑、异噁唑、吡嗪、哒嗪、以及三嗪的环。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中Y是吡啶。
20.根据权利要求18所述的化合物，其中Y是苯。
21.有机发光装置，包括至少一种权利要求1至20中任一项所述的化合物。
22.用于制备聚合物或共聚物的方法，包括a)将权利要求1至20中任一项所述的至少 一种单体化合物与开环易位催化剂进行混合，并且b)将该混合物聚合以形成聚合物，该聚 合物包含具有以下结构的至少一些聚降冰片烯基重复单元
23.根据权利要求22所述的方法，其中该混合物包括一个或多个附加的、任选被取代 的降冰片烯基共聚单体。
24.由权利要求22或23所述的方法制备的聚合物或共聚物产品。
25.由以下化学式代表的聚合物
26.根据权利要求25所述的聚合物，具有以下结构
27.根据权利要求25所述的聚合物，具有以下结构
28.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R/、R4”、R4’”、以及R4””是相同的。
29.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R1和R2是Cwi烷二基。
30.根据权利要求29所述的聚合物，其中R1和R2是亚甲基二基、亚乙基二基、亚丙基 二基、亚丁基二基、亚戊基二基、亚己基二基、亚庚基二基、亚辛基二基、亚壬基二基、亚癸基 二基、或亚十二烷基二基。
31.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M2缺失或是Ch1烷二基。
32.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4'、R4，，、R4'”、和R,”是独立选择 的Cp6烷基或烷氧基的基团。
33.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4'、R4，，、R4'”、和R,”是独立选择 的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基或丁氧基的基团。
34.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中R4'、R4”、R4'”、和R4””是叔丁基的 基团。
35.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是*^^^(CH2)z-*其中ζ是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或 12。
36.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是、(CH2)zZt^(CH2)广，其 中ζ和ζ，是独立选择的整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。
37.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1_ Α,其中ζ 是整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或 12。
38.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中M3-M2-M1是*- (CH2) z- *，其中ζ是 独立选择的整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或 12。
39.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y包括咔唑、嘌呤、吲哚、二氢吲哚、 以及咔啉的环。
40.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y是咔唑。
41.具有以下结构的聚合物
42.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y包括苯、苯基、吡啶、吡咯、噁唑、噻 唑、噁嗪、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、三唑、吡唑、异噁唑、吡嗪、哒嗪、和三嗪。
43.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y是吡啶。
44.根据权利要求25、26或27所述的聚合物，其中Y是苯。
45.有机电致发光装置，包括权利要求25、26、27或41所述的聚合物。
46.由根据权利要求25、26、27或41所述的聚合物组成的物质组合物，进一步包括磷光 掺杂剂。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中该磷光掺杂剂选自下组，其构成为三(2-苯 基吡啶-N，C2)钌、二(2-苯基吡啶-N，C2)钯、二(2-苯基吡啶-N，C2)钼、三(2-苯基吡 啶-N，C2)锇、三(2-苯基吡啶-N，C2)铼、八乙基钼卟啉、八苯基钼卟啉、八乙基钯卟啉、八苯 基钯卟啉、二 [ (4，6-二氟苯基)-吡啶-N，C2，]吡啶甲酸铱(III) (Firpic)、三-(2-苯基 吡啶-N，C2)铱 Ir (ppy)3)、二-(2-苯基吡啶-N，C2)铱(乙酰丙酮化物)(Ir (ppy) 2 (acac)) 以及 2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H, 23H-卟吩钼(II) (PtOEP)。
48.有机电致发光装置，其中发光层是由权利要求25、26或27所述的聚合物的聚(降 冰片烯)均聚物、或聚(降冰片烯)共聚物化合物组成。
49.根据权利要求48所述的有机电致发光装置，包括透明基体，叠加于该基体上的透明导电阳极，在该阳极上的空穴传输层和/或电子阻挡层，发光层，电子传输和/或空穴_阻挡层，以及7阴极层。
50.根据权利要求49所述的有机电致发光装置，其中该空穴传输层选自下组，其构成为
51.由以下化学式(1)代表的化合物
52.由以下化学式(II)代表的化合物
53.有机电致发光装置，包括至少一种权利要求51或52中任一项所述的化合物。
54.权利要求53所述的装置与磷光掺杂剂的组合。
55.由以下化学式代表的化合物
56.由以下化学式代表的化合物
57.由以下化学式代表的化合物
58.由以下化学式代表的化合物
59.由以下化学式代表的化合物
全文摘要
本发明总体上涉及降冰片烯单体、聚(降冰片烯)均聚物、以及含有一个官能化的咔唑侧链的聚(降冰片烯)共聚物化合物，它们具有人们希望的溶液可加工性和主体特性。它还涉及空穴传输/或电子阻挡材料，并涉及用于一种有机发光层的有机主体材料，一种OLED装置，以及包括这些化合物的物质组合物。
文档编号C07D209/86GK101952251SQ200880127240
公开日2011年1月19日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月20日
发明者A·哈尔迪, A·基迈奥诺克, B·基佩伦, B·多默克, C·朱尼加, M·韦克, S·巴洛, S·马德, Y·张 申请人:佐治亚科技研究公司