专利名称：表氯醇制备方法
技术领域：
本发明涉及通过使烯丙基氯与过氧化氢反应来制备表氯醇的方法。
背景技术：
表氯醇(氯甲基环氧乙烷)是重要的化学中间体，其例如用于制备树脂。适合于制备表氯醇的方法是，在含钛的沸石催化剂存在下烯丙基氯与过氧化氢的 反应(公开于EP-A 0 100 119)。为了在这种反应中获得对于表氯醇的高选择性，烯丙基氯 必须相对于过氧化氢化学计量过量地使用，这点例如公开于WO 2004/043941中。未反应的 烯丙基氯可以通过蒸馏过程分离掉并返回到环氧化反应中，这点例如公开于WO 02/00634 或 WO 02/14298 中。工业级烯丙基氯通常含有杂质1-氯丙烷和/或2-氯丙烷。这两种杂质具有类似 于烯丙基氯的沸点烯丙基氯45°C1-氯丙烷47°C2-氯丙烷36°C因此这两种氯丙烷仅可以通过非常复杂的蒸馏过程与烯丙基氯分开。如果使用含 有杂质氯丙烷的工业级烯丙基氯用于烯丙基氯与过氧化氢的反应，且通过蒸馏过程分离掉 未反应的烯丙基氯并使其返回到环氧化反应中，则因此导致该方法中氯丙烷的富集。WO 02/00634和WO 02/14298中公开了可以通过从该方法中排出一部分回导的烯 烃，防止被回导的、未反应的烯烃中杂质富集到不期望高的浓度。但是，被排出的支流包含 由于这种排出而损失的很高比例的烯烃。由此存在对于通过使含有氯丙烷的烯丙基氯反应来制备表氯醇的方法的需求，其 对于表氯醇具有高选择性且相对于已知的方法所用烯丙基氯的转化率得以改进。发明描述这个目的通过依据本发明的方法得以实现，其中，在第一反应步骤中，使含有氯丙 烷的烯丙基氯过量地与过氧化氢反应。使未反应的烯丙基氯分离并回导到反应中，其中将 一部分分离的烯丙基氯导入到第二反应步骤并与过氧化氢反应，其中选择第二反应步骤中 过氧化氢的量，使得烯丙基氯很大程度上且优选地实质上完全地反应。随后可以通过蒸馏 过程从第二反应步骤的反应混合物中分离掉氯丙烷，而不会损失烯丙基氯。由于在依据本 发明的方法中大部分烯丙基氯以烯丙基氯过量进行反应，而仅仅小部分的烯丙基氯以烯丙 基氯很小过量或不足量进行反应，所以保持了由过量烯丙基氯所实现的对表氯醇的高选择 性。因此本发明提供了一种制备表氯醇的方法，其中a)在第一反应步骤中，使烯丙基氯和过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯丙 基氯与过氧化氢的摩尔比为至少1.5 1反应，且其中所用的烯丙基氯含有1-氯丙烷和/ 或2-氯丙烷，
b)使第一反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含未反应的烯丙 基氯以及1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇的混合物(B)，c)使混合物㈧分成为回导到第一反应步骤的混合物(Al)，和混合物(A2)，d)使混合物(A2)在第二反应步骤中与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯 丙基氯与过氧化氢的摩尔比范围为0.5 1 1.25 1反应，e)使第二反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含1-氯丙烷和/ 或2-氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)，和f)从该方法中取出混合物(C)。依据本发明的方法中，使烯丙基氯和过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下反应以 生成表氯醇。在此，所用的烯丙基氯含有1-氯丙烷和/或2-氯丙烷。因此，对于依据本发明 的方法，能够使用工业品质的烯丙基氯，其包含有作为烯丙基氯工业制备的副产物的1-氯 丙烷和/或2-氯丙烷。所用烯丙基氯中1-氯丙烷和2-氯丙烷的含量范围优选为0. 01 2重量％，特别优选地范围为0. 05 0. 8重量％。过氧化氢可以以含水溶液来使用，其过氧化氢含量范围优选为1 90重量％，特 别优选为10 80重量％，且特别地为30 70重量％。过氧化氢可以以常规市售的稳定 化的溶液形式来使用。同样适宜的是通过蒽醌方法制得的非稳定化的过氧化氢，其可以无 需进一步纯化就使用。优选使用WO 2004/028962中公开的过氧化氢，其包含小于50ppm的 碱金属和碱土金属，小于50ppm的pKB小于4. 5的碱和至少IOOppm的阴离子，每种情形下 基于过氧化氢的重量计。另一优选实施方式中，使用过氧化氢在甲醇中的溶液，其优选地通过使氢气和氧 气在甲醇中于钯催化剂上反应来制备。特别优选使用依据WO 2006/108784的权利要求9的 在甲醇中的过氧化氢溶液，其包含2 15重量％过氧化氢，0. 5 20重量％水，60 95重 量％甲醇，10_6 10_2mol/l溴化物，以及10_6 0. lmol/1硫酸二甲酯和/或硫酸单甲酯。作为含钛的沸石催化剂可以使用所有现有技术中已知的含钛沸石，其对于烯烃与 过氧化氢的反应具有催化活性。优选地，作为含钛的沸石催化剂使用具有MFI或MEL晶体 结构的钛硅沸石(Titansilicalit)。特别优选使用组成(TiO2) x (SiO2) h的钛硅沸石，其中 χ范围为0. 001 0. 05。最优选通过依据WO 01/64581的方法或者依据WO 01/64582的方 法制得的钛硅沸石。含钛沸石催化剂可以以悬浮液催化剂形式用于依据本发明的方法。在此情况下， 优选地进行该反应，使得悬浮在反应混合物中的催化剂保留在第一反应步骤中，例如通过 过滤或者通过沉降，使得步骤b)中于蒸馏过程中分离掉的反应混合物不含催化剂。但是优选地，依据本发明的方法中含钛沸石催化剂以固定床催化剂形式来使用。 特别适宜的是通过挤出成型的挤出物形式的固定床催化剂(直径1 5mm)，其优选地包含 用量为1 99重量％、特别优选1 40重量％的粘结剂，基于该含钛沸石计。在此，适宜 的是所有在反应条件下既不与所用过氧化氢、也不与形成的表氯醇反应的粘结剂。特别适 宜的粘结剂是二氧化硅。特别优选固定床催化剂，其中为进行挤出，使用热解二氧化硅、胶 体硅溶胶或四烷基原硅酸酯或者两种这些组分的组合作为粘结剂前体。同样特别优选的是 根据WO 01/72419中公开的方法，通过成型具有的凝结曲线(Curdkurve)的平稳值范围为 20 90mm的模制体而制得的固定床催化剂。
依据本发明的方法中，步骤a)中在第一反应步骤中，使烯丙基氯和过氧化氢以烯 丙基氯与过氧化氢的摩尔比为至少1.5 1进行反应。在此，烯丙基氯与过氧化氢的摩尔 比可以最高达100 1。优选地，该摩尔比范围为1.5 1 5 1。特别优选地，烯丙基 氯与过氧化氢的摩尔比为2 1 4 1。在更低摩尔比的情形下，第一反应步骤中对于表 氯醇的选择性降低。更高摩尔比的缺点在于，大量未反应的烯丙基氯必须伴随相应的能量 消耗而被分离和回导。在依据本发明的方法的步骤d)中，第二反应步骤中使烯丙基氯和过氧化氢以烯 丙基氯与过氧化氢的摩尔比范围为0.5 1 1.25 1进行反应。优选地，烯丙基氯与过 氧化氢的摩尔比为0.8 1 1. 15 1。采用所述范围的摩尔比使得能够在第二反应步骤 中将烯丙基氯完全或绝大部分地转换，使得在步骤e)中获得的且在步骤f)中从该方法中 除去的混合物(C)仅包含少量的所用烯丙基氯。步骤a)和d)中烯丙基氯与过氧化氢的反应优选地在溶剂存在下进行。在反应条 件下溶解烯丙基氯和过氧化氢且仅仅小程度地(或者根本不)与过氧化氢或表氯醇反应 的溶剂是特别适宜的。适宜溶剂是，例如，醇类如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇类如乙二醇、1， 2_丙二醇或1，3_丙二醇；环醚类如四氢呋喃或二噁烷，二醇醚类如乙二醇单甲基醚、乙二 醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚或丙二醇单甲基醚；以及酮类如丙酮或2-丁酮。优选的溶剂 是具有1 4个碳原子的脂族醇。特别优选使用甲醇作为溶剂。反应混合物中溶剂的比例， 在第一反应步骤中优选为10 95重量％、特别优选为30 80重量％，且第二反应步骤中 优选为10 95重量％、特别优选为30 80重量％。烯丙基氯与过氧化氢的反应在第一反应步骤中优选地在0 100°C、特别优选 30 65°C的温度范围内进行，且在第二反应步骤中优选地在0 100°C、特别优选30 65°C的温度范围内进行。这些反应步骤中的压力可以在宽范围内自由地选择，且优选地选 择压力如此高，使得在所用压力下烯丙基氯的沸点与所用反应温度相同或更高。优选地在第一反应步骤中选择反应条件，使得实现范围为50 100%、优选80 99. 8%的过氧化氢转化率。第二反应步骤中，优选地选择反应条件，使得组分烯丙基氯和过 氧化氢之中以摩尔不足量使用的组分反应达到70 100%、优选90 99%。对于步骤a)和d)中烯丙基氯和过氧化氢的反应，能够使用适于进行液相反应的 任意反应器。在此，反应可以间歇地或连续地进行，其中优选连续反应。步骤a)和d)中的反应优选地在固定床反应器中连续地进行，其中引导着包含过 氧化氢、任选地溶剂和烯丙基氯或混合物(A2)的混合物通过含钛沸石催化剂的固定床。作 为固定床反应器优选使用外部冷却的管式反应器、特别是管束反应器。该固定床反应器可 以以上向流或下向流进行操作，其中优选在喷淋床位置中是下向流的操作。步骤a)以及步骤d) 二者中，反应可以在串联的两个或更多个反应器中进行。优 选地，步骤a)中使用串联的两个反应器。步骤a)以及步骤d) 二者中，可以使用平行布置 的两个或更多个反应器，使得一个反应器对于催化剂的再生处于停车状态，并且可以在平 行连接的反应器中继续进行反应。第一反应步骤中形成的反应混合物在依据本发明方法的步骤b)中，在蒸馏过程 中分为包含未反应的烯丙基氯以及1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇 的混合物(B)。蒸馏过程优选地以连续精馏的形式来进行，其中使第一反应步骤中形成的反应混合物导到中间段中的精馏塔，在塔顶取出混合物(A)并从塔底取出混合物(B)。优 选采用具有10 50个理论塔板(Trermstufen)的精馏塔。精馏优选地在塔顶压力范围为 0. 2 3巴且优选地在回流比为0. 5 5下进行。优选地操作蒸馏过程，使得所获混合物(A)包含在导入的反应混合物中所存在的 烯丙基氯的95%以上，且所获混合物(B)包含在导入的反应混合物中所存在的表氯醇的 95%以上。依据本发明方法的步骤C)中，将混合物(A)分为回导到第一反应步骤中的混合物 (Al)，和回导到第二反应步骤的混合物(A2)。优选地如此划分该混合物㈧，使得50 98 %、特别优选70 95 %的混合物㈧ 中所存在的烯丙基氯与混合物(Al)回导到第一反应步骤中。在一个优选实施方式中，通过蒸馏过程分离混合物(A)，使得混合物(A)中存在的 氯丙烷富集在混合物(A2)中。依据本发明方法的步骤e)中，使第二反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程 中分离为包含1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)。蒸馏 过程优选地以连续精馏的形式来进行，其中使第二反应步骤中形成的反应混合物导入中间 段中的精馏塔，在塔顶取出混合物(C)并从塔底取出混合物(D)。优选采用具有10 50 个理论塔板的精馏塔。精馏过程优选地在塔顶压力范围为0. 5 3巴且优选地在回流比为 0. 5 5下进行。优选地操作蒸馏，使得所获混合物(C)包含在导入的反应混合物中所存在的氯丙 烷的90%以上，且所获混合物(D)包含在导入的反应混合物中所存在的表氯醇的95%以 上。在一个优选实施方式中，使在依据本发明方法的步骤e)中获得的混合物(D)回导 到第一反应步骤中。如果步骤d)中使用摩尔过量的过氧化氢且混合物(D)仍包含未反应 的过氧化氢时，这种实施方式是特别有利的。由于回导到第一反应步骤中，这些未反应的过 氧化氢仍可以用于其他烯丙基氯的环氧化。一个特别优选的实施方式中，第一反应步骤在 串联的两个反应器中进行，且使混合物(D)回导到第二反应器。另一实施方式中，依据本发明方法的步骤d)和e)以反应性蒸馏的形式同时地进 行。这种实施方式中，将第二反应步骤的含钛沸石催化剂布置在精馏塔的反应段中，使混合 物(A2)在低于该反应段的位置处导入塔中，且在高于该反应段的位置处导入过氧化氢。在 塔顶取出混合物(C)，且从塔底取出混合物(D)。
图1示意地显示了所要求保护方法的优选实施方式，其中步骤a)和d)中的反应 在固定床反应器中进行，且步骤b)和e)中的蒸馏过程在蒸馏塔中进行。实施该方法所需 的辅助设备如泵、热交换器、蒸发器和冷凝器未显示。图1的方法中，步骤a)和e)中，另外 将氮气作为惰性气体供入，以防止形成可燃气体混合物。将过氧化氢(1)、烯丙基氯(2)、甲 醇(3)和氮气(4)导入第一固定床反应器(a)。将第一固定床反应器(a)中获得的反应混 合物在蒸馏塔(b)中分离为包含烯丙基氯和未反应的氯丙烷(混合物A)的塔顶产物(7)， 包含表氯醇(混合物B)的塔底产物(5)，以及废气流(6)。随后将混合物A在(c)中分为 回导到第一固定床反应器(a)中的物流(8)(混合物Al)，和导入到第二固定床反应器(d) 并在那里与另外的过氧化氢(10)反应的物流(9)(混合物A2)。将第二固定床反应器(d)中获得的反应混合物在蒸馏塔(e)中分离为包含氯丙烷(混合物C)的塔顶产物(12)，和 包含表氯醇(混合物D)并回导到第一固定床反应器(a)中的塔底产物(13)。另外将氮气 (11)导入蒸馏塔(e)。
实施例实施例1烯丙基氯与过氧化氢的摩尔比对反应选择性的影响使用具有MFI结构的钛硅沸石催化剂，使烯丙基氯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇 中反应。在串联的两个通过冷却套进行冷却的管式反应器中进行该反应。催化剂以挤出物 形式的固定床来使用。第一反应器含有21. 5g催化剂，第二反应器含有20. 7g。将烯丙基氯 以及过氧化氢水溶液和甲醇的混合物连续地导入第一反应器。表1中给出了计量添加的物 料流、混合物组成以及初始材料中烯丙基氯与过氧化氢的摩尔比。反应器以上向流操作方 式操作，反应器中压力保持在7 8巴，且将第一反应器加热到36°C并将第二反应器加热到 380C。所获反应混合物中，通过氧化还原滴定测定过氧化氢含量，且通过气相色谱法测定烯 丙基氯和表氯醇的含量。表1中给出了由这些含量计算的过氧化氢转化率以及基于反应掉 的烯丙基氯的表氯醇选择性。表1显示了，表氯醇选择性随着烯丙基氯摩尔过量量增加而 增加。表 权利要求
制备表氯醇的方法，其中a)在第一反应步骤中，使烯丙基氯和过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯丙基氯与过氧化氢的摩尔比为至少1.5∶1反应，且其中所用的烯丙基氯含有1 氯丙烷和/或2 氯丙烷，b)使第一反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含未反应的烯丙基氯以及1 氯丙烷和/或2 氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇的混合物(B)，c)使混合物(A)分成为回导到第一反应步骤的混合物(A1)，和混合物(A2)，d)使混合物(A2)在第二反应步骤中与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯丙基氯与过氧化氢的摩尔比范围为0.5∶1～1.25∶1反应，e)使第二反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含1 氯丙烷和/或2 氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)，和f)从该方法中取出混合物(C)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)和d)中烯丙基氯与过氧化氢的反应在 溶剂存在下进行。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，该溶剂是甲醇。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，过氧化氢以过氧化氢在甲醇中的溶液形式来 使用。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，步骤a)中烯丙基氯与过氧化氢的摩 尔比范围为1. 5 1 5 1。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，步骤c)中混合物(A)的分配通过蒸 馏过程来进行，在该蒸馏过程中混合物(A)中存在的氯丙烷富集在混合物(A2)中。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使混合物(D)回导到第一反应步骤。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，第一反应步骤在串联的两个反应器中进行，且 使混合物(D)回导到第二反应器。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，步骤d)和e)同时地在反应性蒸馏过 程中进行。全文摘要
本发明涉及一种制备表氯醇的方法，其中，在第一反应步骤中，使含有氯丙烷的烯丙基氯过量地与过氧化氢反应。使未反应的烯丙基氯分离并回导到反应中，其中将一部分分离的烯丙基氯导入到第二反应步骤并与过氧化氢反应，其中选择第二反应步骤中过氧化氢的量，使得烯丙基氯很大程度上反应。从第二反应步骤地反应混合物中通过蒸馏分离和从过程中取出氯丙烷。
文档编号C07D301/12GK101983192SQ200880128150
公开日2011年3月2日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年3月17日
发明者C·布拉斯, R·卡策尔, R·弗兰克, W·霍芬 申请人:禾逊专业化学有限公司