专利名称：：一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法
技术领域：
：本发明是关于环氧氯丙烷的生产方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，进行淤浆床连续化反应，催化氧化氯丙烯直接环氧化生产环氧氯丙垸的方法，属有机化工的
技术领域：
。
背景技术：
：环氧氯丙垸(ECH)是一种重要的大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙垸和环氧丙浣的第—二大环氧化物。广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶等。目前，环氧氯丙烷是以闪烯为原料生产的，生产方法主要是氯醇法，它是从氯丙烯(AC)间接合成环氧氯丙烷的方法，合成路线较长。首先是氯气的水解，水解产物次氯酸与氯丙烯进行加成反应，最后是加成产物在碱性条件下，如在Ca(OH)2作用下闭环制得环氧氯丙垸。氯醇法是合成与生产环氧氯丙烷的经典方法，虽然它在环氧氯丙烷的生产中占有绝对优势的地位，但由于自身的一些缺点，如物耗高，设备腐蚀严重，副产物多，生产过程中产生大量的污水，对环境污染严重。为克服这一缺陷，化学家们研究用氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙垸。1993年，ClericiMG等人发现了TS—1分子筛对H202溶液环氧化低级烯烃的催化能力。以氯丙烯为原料，用甲醇(MA)作溶剂，双氧水为氧化剂，在45'C下反应30分钟，双氧水的转化率为98%，选择性为92%，产率为90%。环氧化反应放热比较大，如果移热不及时，容易超出控制温度，增加双氧水的无效分解率，因此，CN1219536A通过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来减缓反应，以利于控制温度，但反应器的有效容积明显下降。EP0659473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其生产工艺。该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。采用固定床或滴流床反应器虽然实现了物料连续化，但是由于氯丙烯和过氧化氢不互溶，需要加入大量溶剂如甲醇，使氯丙烯和过氧化氢在该溶剂中形成均相才能发生环氧化反应。与钛硅分子筛固液分离后得到的环氧化反应产物中，通常含有过量的氯丙烯、大量的溶剂甲醇、环氧氯丙垸、过氧化氢进料带入的和反应生成的水，以及少量的缩水甘油甲醚、甘油单甲醚和3-氯-l,2-丙二醇副产物。因此后续产物的分离需要回收大量溶剂甲醇、过量的氯丙烯、水，分离过程能耗高，副产增加，收率低。CN1534030A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒在釜式反应器中进行环氧化反应。虽然该工艺流程简单，实现了釜式连续化，双氧水利用率高，但是该工艺甲醇溶剂用量大(溶剂与氯丙烯的摩尔比为820:1)，反应液相为均相，反应结束后利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应液在精馏分离过程中，大量甲醇和水会与环氧氯丙烷(ECH)继续反应，特别是醚化和水解等副产物增加，分离收率低。CN1769277公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料加压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。由于未加溶剂，催化剂活性下降较快，寿命短，不利于催化剂的循环套用，同时也增加催化剂再生频率和成本。综上所述，现有连续化制备环氧氯丙垸的方法存在①采用固定床或滴流床反应器实现物料连续化，必须要使反应液相物料呈均相，因此溶剂用量大、分离能耗高，氯丙烯、环氧氯丙垸与大量的甲醇和水直接常压精馏分离，5(TC以上就会导致副产增加，环氧氯丙烷分离收率低；如果使用负压精馏分离，氯丙烯损失大，回收率低，成本增加；如果使用萃取剂，就会引入新的组分，增加工艺流程的复杂性。②釜式或超重力连续化反应不使用新溶剂，直接用氯丙烯既作为反应原料，又作为反应溶剂会导致一方面不使用醇、酮等做溶剂，催化剂在液相(氯丙烯和双氧水)中表面张力大，分散性能差，另一方面不利于反应产物在催化剂孔道中扩散，催化剂活性下降较快，寿命短，催化剂再生频率和使用成本增加。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种流程简单、溶剂用量少、分离能耗低、环氧氯丙烷收率高的淤浆床连续化制备环氧氯丙烷的方法。本发明提供的方法，通过釜式/淤浆床连续化反应，不需要使油相和水相呈均相，只需要加入少量醇做溶剂，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相中，氯丙烯和双氧水在催化剂作用下，三相接触进行环氧化反应生成环氧氯丙烷，环氧化反应时间在12hr，双氧水转化率高，环氧氯丙烷选择性好，由于醇溶剂用量少，溶于水相中，大量环氧氯丙垸分配在油相中，避免了醇和环氧氯丙烷分离时易有副产生成，油相通过常压精馏，水相通过负压精馏，环氧氯丙烷分离收率高。同时催化剂浆液过滤采用陶瓷膜过滤，催化剂回收率高达99.99%以上，催化剂的消耗低。本发明提供的方法包括反应器形式为单釜，或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应釜串联。氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆状颗粒用计量泵加入第一级反应釜中，催化剂在溶剂中浆状浓度在550%，优选830%，更优选825%。在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加双氧水，反应温度在108(TC,优选206(TC，更优选3555'C。多级反应釜反应温度控制相同或不同。双氧水的浓度为10%70%，优选2560%，更优选27.550%。适当的反应溶剂是有机腈类、醇类、醚类、酮类、酯类等。适合的醇包括Q~C4直链或支链的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇等。优选甲醇。氯丙烯与双氧水的摩尔比为120:1，优选10:1，更优选14:1。溶剂与氯丙烯的摩尔比为0.58:1，优选0.54:1，更优选0.52:1。其特征在于反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相浆液，催化剂悬浮在水相中。过量的氯丙烯、微量的甲醇、反应生成的环氧氯丙烷85%以上在油层中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和ECH及微量甲醇；水相浆液经过过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷和反应生成和双氧水带入的水，采用负压精馏分离出少量的甲醇和环氧氯丙垸，回收甲醇用于催化剂浆液的配制。本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂浆液过滤采用陶瓷膜过滤装置，通过微孔膜进行固液分离，微滤膜或超滤膜的过滤孔径为0.011微米，材质为有机或无机材质，操作压力为0.21.0兆帕，操作温度为59(TC。经过陶瓷膜过滤，'催化剂回收率达到99.99%以上。本发明的技术方案的进一歩特征在于，氯丙烯与双氧水的摩尔比为14:1，氯丙烯可适当过量，以保证双氧水反应完全，反应结束后双氧水无残余或微量残余，反应温度为3555。C。本发明的技术方案的进一歩特征在于，实现了环氧化单釜或多釜连续化反应，不需要像间歇反应存在升温或降温过程，方便平稳操作控制，有利于工业化实现。反应为放热反应，需要通冷却液夹套降温或内盘管或强制循环降温。本发明的技术方案的进一歩特征在于，双氧水的浓度为27.5%、35%或50%，钛硅分子筛是TS-1改性后分7筛，催化剂粒径13um，溶剂为甲醇，催化剂的用量为515g/lmol双氧水，含少量溶剂的反应液在搅拌状态下与催化剂颗粒充分接触，即可保证反应快速进行，不需要反应液呈均相。本发明具有如下良好效果(1)本发明甲醇用量少，可减少分离回收大量溶剂的能耗，反应液为非均相，反应结束后油相和水层浆液分层，过量的氯丙烯、少量的甲醇、反应生成的环氧氯丙垸85%以上在油层中，直接常压精馏分离，只有较少的环氧氯丙垸(生成量的15%以下)在水层中通过负压精馏分离，环氧氯丙垸避免了与甲醇、水的直接高温(>50°C)接触副反应，分离收率高；(2)本发明实现了环氧化单釜或多釜连续化反应，方便平稳操作控制，与间歇反应釜相比，提高反应釜的单位产能；(3)本发明纳米或微米级催化剂浆液经过陶瓷膜过滤，催化剂损失少，回收率高；(4)本发明淤浆床连续化反应经过一个月以上运转，催化剂的活性和环氧化选择性得到很好的保持。图1双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法工艺框图。图2双氧水法制备环氧氯丙烷的两釜连续化生产方法工艺流程简图。具体实施例方式实施例1:三釜串联，每釜有效体积130mL、270mL、230mL，共计有效体积630mL.反应温度41-49'C，反应为放热反应，通过夹套换热。催化剂与27」％1202的质量比h12。氯丙烯(AC)和H202用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为VAC=167.1mL/hr，VH2O2=87.0mL/hr，甲醇和催化剂混合均匀打浆用蠕动泵控制进料，VMA-165.9mL/hr。搅拌转速350rpm,三釜停留约1.5hr，每小时进料流量二420mL/h，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，水相催化剂浆液经过膜过滤分离后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后，用泵送入第一级环氧化反应釜。反应投料配比n甲醇n氯丙烯nH202=5.2:2.6:l(物质的摩尔比)运转天数油层'水层含水/%ECH选择性/%H202转化率/%ECH选择性/%11.598.199.383.821.998.099.282.931.797.998.984.441.598.199.283.61.898.099.184.462.097.999.382.3771.997.899.483.981.798.099.484.791.997.699.083.1101.498.199.482.8实施例2:三釜串联，每釜有效体积130mL、270mL、230mL，共计有效体积630mL，反应温度41-49'C，反应为放热反应，通过夹套换热。催化剂与35%}1202的质量比1:10。AC和H202以一定流量用蠕动泵同时打进第一级反应釜，流量分别为VAC=167.1mL/hr，VH2O2=87,0mL/hr，甲醇和催化剂混合均匀打浆用蠕动泵控制进料，VMA=165.9mL/hr。三釜停留约1.5hr，每小时进料流量二420mL/h，搅拌转速350rpm，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。反应结束后，水相催化剂浆液经过膜过滤分离后，催化剂滤饼或浓縮浆液直接用溶剂打浆后，用泵送入第一级环氧化反应釜。反应投料配比n甲醇n氯丙烯nH202=4:2:1(物质的摩尔比)运转天数油层水层含水/%ECH选择性/%1202转化率/"/。ECH选择性/%11.998.699.288.522.198.599.185.831.598.198.889.541.998.299.688.81.498.399.084.962.498.899.285.371.898,799.585.881,698.399.286.392.498.899.189.7101.398.499.287.8112.098.699.687.7122.198.598.886.1132.298.599.188.1实施例3:单釜连续化，釜的有效体积500mL。甲醇和催化剂混合浆液、AC和H202以一定流量用蠕动泵同时从反应釜底进料，催化剂与甲醇混合浆液的流量90mL/hr、氯丙烯和50°/<^202的流量分别为187mL/hr、56mL/hr，催化剂与50%H202的质量比1:8.5，搅拌转速350rpm，反应温度41-49。C，反应为放热反应，通过夹套换热，停留时间1.5hr，反应物料从反应釜上端溢流进入过滤装置。水相催化剂浆液经过膜过滤分离后，催化剂滤饼或浓縮浆液直接用溶剂打浆后，用泵送入环氧化反应釜。反应投料配比n甲醇n氯丙烯nH202=2:2:1(物质的摩尔比)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4两釜串联，每釜有效体积2.5L、12.5L，反应釜总有效体积15升。甲醇和催化剂混合浆液、AC和H202以一定流量用计量泵同时打进第一级反应釜，催化剂与甲醇混合浆液、氯丙烯、50%11202的流量分别为:2.7、5.6、1.66(L/hr)，催化剂与50%H202的质量比l:8.5，搅拌转速350卬m，反应温度41-49°C，停留时间1.5hr，反应为放热反应，通过夹套换热，反应物料从反应釜上端溢流进入下一级反应釜。第二级反应釜上端溢流的反应物料(环氧化反应结束)进入膜过滤装置，过滤后的催化剂滤饼或浓縮浆液直接用溶剂打浆后，用泵送第一级环氧化反应釜，不含催化剂的水层和油层在沉降器静置、分层，沉降器下端采出的环氧化油层直接精馏分离，沉降器上端采出的水层进行负压精馏回收甲醇和少量环氧氯丙烷。见图示2。反应投料配比n甲醇n氯丙烯nH202=2:2:l(物质的摩尔比)环氧化收率=分离得到环氧氯内烷的质量/理论反应生成环氧氯丙垸的质量理论反应生成环氧氯丙烷的质量=双氧水的质量><50%><92.5/34运转天数油层水层环氧化收率/%含水/%ECH选择性/%1*02转化率/%ECH选择性/%11.998.699.288.592.122.198.599.185.891.81.598.198.889.593.041.998.299.688.892.51.498.399.084.992.162.498.899.285.392.071.898.799.585.891.681.698.399.286.390.992,498.899.189..792.3101.398.499.287.892,6112.098.699.687.793.0122.198.598.886.191.9132.298.599.188.191.8142.198.099.886.090.9152.398.899.187.7卯.8161.198.899.685.392.3172.598.698.486.592.5181.798.599.589.392.9191.798.099.887.792.6202.098.499.189.492.5211.698.698.787.491.8222.198.699.688.892.8231.198.599.092.192.5241.998.299.389.492.7251.998.699.690.092.6262.498.099.688.092.3271.898.699.588.591.8281.998.799.787.692.4291.898.798.491.492.110<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法，将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，反应温度10～80℃，其特征在于，反应器形式为单釜，或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应釜串联；反应液不需要呈均相，氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆状颗粒用计量泵加入第一级反应釜中，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加双氧水，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相浆液；催化剂悬浮在水相中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和环氧氯丙烷及微量甲醇；水相浆液经过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷以及反应生成的水和双氧水带入的水，采用负压精馏分离出少量的甲醇和环氧氯丙烷，回收的甲醇用于催化剂浆液的配制；所述的氯丙烯与双氧水的摩尔比为1～20∶1，溶剂与氯丙烯的摩尔比为0.5～15∶1，催化剂的用量为5～15g/1mol双氧水。2.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的催化剂浆液过滤采用陶瓷膜过滤装置，通过微孔膜进行固液分离。3.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的溶剂是下列一种腈、醇、醚、酮、酉旨。4.根据权利要求3所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的醇选自下列一种或几种甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇。5.根据权利要求4所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述的溶剂是甲醇。6.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的反应在3555i:下进行。7.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的氯丙烯与双氧水的摩尔比为14:1,溶剂与氯丙烯的摩尔比为0.52:1。8.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的双氧水的浓度为27.5%、35%或50%。9.根据权利要求l所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂的粒径13um。10.根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙垸的方法，其特征在于，所述的反应为强放热反应，需要在反应釜内设置冷却液夹套降温或内盘管降温或外强制循环降温设备。全文摘要一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，反应温度10～80℃，其特征在于，反应器形式为单釜，或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应釜串联；反应液不需要呈均相，氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆状颗粒用计量泵加入第一级反应釜中，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加双氧水，反应在弱酸性条件下进行，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相浆液；催化剂悬浮在水相中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和环氧氯丙烷及微量甲醇；水相浆液经过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷以及反应生成的水和双氧水带入的水，采用负压精馏分离出少量的甲醇和环氧氯丙烷，回收的甲醇用于催化剂浆液的配制。该方法流程简单、溶剂用量少、反应产物分离收率高，易于工业化实现。文档编号C07D303/00GK101481364SQ20091000940公开日2009年7月15日申请日期2009年2月24日优先权日2009年2月24日发明者丁克鸿,洋于,惠吴,宋桂成,林徐,戚明甫,王东生,缪荣荣,陈林华,顾咸健,顾志强申请人:江苏扬农化工集团有限公司;扬州福源化工科技有限公司;江苏瑞祥化工有限公司