专利名称：芳构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以纳米级ZSM-5 分子筛为主要载体的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯 (BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生 产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻烃芳 构化具有以下特点原料适用范围广；反应可在低压非临氢条件下进行；使用的沸石催化 剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原 料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程 度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省、操作费用低；生产的芳烃纯度高， 容易分离提纯。芳构化技术主要集中在催化剂的研究方面，如US4175057采用负载ZruGa或Zn-Ga 或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30% 40%。法国IFP公司和澳大利亚的Salutec公司近年来开发的Aroforming技术，适用于 LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55%。中国专利CN1069906A、CN1069999A公开的芳构化催化剂均是微米的ZSM-5负载贵 金属(Pt)、V II过渡金属以及少量的非金属元素的催化剂，主要用于C8 C9芳构化，烷烃 转化率达到88 %，芳烃选择性为45. 6 %。中国专利CN1070847A公开的芳构化催化剂是以HZSM-5沸石(SiO2 Al2O3 = 40 100)为载体，用常规浸渍方法引入Ga、Zn、Pt为活性组分，通过水蒸汽处理脱除ZSM-5骨架 中的部分铝，其三种金属采用分两次浸渍的方式，并且存在芳烃收率较低的问题，初期芳烃 收率53. 15%，平均芳烃收率45. 50%。中国专利CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分以及 HZSM-5和γ氧化铝组成的载体的催化剂，该催化剂采用引入稀土元素阻止金属Zn的流 失，并对催化剂采用水蒸汽处理，以期获得专用于C4烷烃的芳构化反应中，总芳烃收率达到 50%, BTX 收率为 47%。中国专利CN101108364A公开了一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂，其以纳米 HZSM-5分子筛为载体，负载锌及铽、铥、铕、镱或铒中的一种或两种。其芳烃收率都比较高， 但其未涉及催化剂的寿命，其数据都是初期所得。芳构化技术中芳烃收率是重要的技术指标，提高芳烃收率是本领域一直追求的目 标之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，其催化 剂制备过程简单，烷烃具有较高的转化率和芳烃收率，同时具有较好稳定性。本发明芳构化催化剂载体中含有水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛，活性组分为 锌、钼和铼，以重量百分含量计，载体水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛含量为10% 90%， 优选40% 70% ；金属锌为载体重量的0.5% 5%，优选1.5% 3% ；金属钼为载体 重量的0. 05% 0. 4%，优选0. 0. 2% ；金属铼为载体重量的0. 05% 0. 5%，优选 0. 0. 3%。本发明芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以选自 氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和 /或氧化硅，更优选为氧化铝。无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10% 90%，优选 30% 60%。无机耐熔氧化物的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水 铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。本发明芳构化催化剂中，水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛为合成的纳米NaZSM-5 分子筛经铵交换_焙烧制成纳米HZSM-5分子筛后，进一步进行水蒸汽处理得到。纳米 NaZSM-5分子筛的合成及铵交换和焙烧处理是本领域技术人员熟知的方法。水蒸汽处理 的纳米HZSM-5分子筛晶粒大小一般为10 lOOnm，水蒸汽处理温度为500 800°C，优选 600 700°C，水蒸汽处理时间一般为1 10小时，水蒸汽处理的压力一般为0. 1 0. 5MPa。本发明芳构化催化剂的制备方法包括如下过程纳米HZSM-5分子筛进行水蒸气 处理，将水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组 分，干燥、焙烧后得到最终芳构化催化剂。纳米HZSM-5分子筛可以采用市售产品，也可以按本领域现有技术制备，如将纳米 NaZSM-5分子筛经铵交换和焙烧后制成纳米HZSM-5分子筛，其中铵交换和焙烧可以按本领 域常规方法进行。浸渍法负载活性金属组分可以采有共浸法，用含有所述三种活性金属组分的盐 溶液浸渍催化剂载体，然后干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件一般如下干燥温度为常温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为1 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优 选为500°C 700°C，焙烧时间可以为0. 5 24小时，优选为2 8小时。本发明芳构化催化剂在载体制备过程中，可以根据需要使用适宜的粘结剂，粘结 剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有 技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条 成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等。本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化过程。本发明具有如下有益效果由于纳米分子筛具有表面原子比大、比表面积大等特 点，具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而规整的孔道和均勻的骨架组分径向 分布，在催化反应中具有更强裂化大分子的能力。可使原料更好地分散于反应体系中，并 与反应物分子充分接触，使得催化剂具有更高的催化活性。另外采用锌、钼、铼三种金属进 行改性处理，金属锌是公认的有利于芳构化反应的改性物质，钼的加入能帮助提高催化剂 的活性，同时能降低催化剂上表面积炭的形成。经研究表明，加入适量的铼首先能抑制钼烧
4结，其次铼可以将钼锚定在载体上，防止钼流失，再就是钼与一个氧结合时活性最好，铼可 以吸附氧，使钼尽量与一个氧结合，充分发挥钼的活性，另外适量的铼与水蒸汽处理后的纳 米HZSM-5分子筛协同配合，可以有效调整催化剂的表面酸性质，特别是酸种类(B酸、L酸) 的匹配和酸强度分布，取得了本领域技术人员预想不到的技术效果，明显提高了目的产物 的收率，实验表明，本发明芳构化催化剂在操作条件相同时具有更高的芳烃收率。本发催化 剂制备过程中，三种金属采用一步法浸渍，减少了生产工序，缩短了催化剂生产时间。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。本发明催化剂是采用IOmL固定床微型反应器进行评价，以正己烷为原料，催化剂 装填量为10mL(40 60目)，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的活性金属转变为 还原态，还原条件为温度480°C，压力1. OMPa,时间8小时。评价条件为液时体积空速 l.Oh—1，压力l.OMPa，氢油体积比为600 1，反应温度500°C，反应产物在HP589气相色谱 仪上进行定量分析。分析条件毛细管柱HP-1(0V-101，非极性柱)，内径0. 20mm，长50m，分 流重量比200 1，程序升温，FID检测。实施例1本发明催化剂C1的制备方法如下(1)载体D的制备将200克平均粒烃为60纳米的HZSM-5分子筛放入水热处理炉中，注水量200ml/ h，压力0. 2MPa，升温速率5/min，600°C处理4h。取上述水热处理后HZSM-5分子筛65克，48. 6克拟薄水铝石(德国sasol公司生产 的SB粉，干基按72衬％计)和3克田菁粉混合均勻，然后加入由70mL水、4. 5mL硝酸(浓度 为66. 5wt% )和3克柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直 径为1. 5mm的圆柱条，在110°C下干燥8h，然后在空气气氛中550°C焙烧4h，制得载体D。(2)浸渍液的配制取锌含量为4衬％的ZnCl2溶液15克，钼含量为Iwt%的氯钼酸溶液3克，铼含量 为1. 51wt%的高铼酸溶液2克，加入45克去离子水混合均勻，待用。(3)催化剂C1的制备取载体D 30克，加入到上述配制好的浸渍液中，60°C真空旋转浸渍，直到溶液蒸 干为止。110°C干燥8小时，500°C焙烧4小时，制得催化剂Cp其组成见表1，评价结果见表2。实施例2本发明催化剂C2的制备方法如下催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的配比锌含量为4衬％的 ZnCl2溶液15克，钼含量为Iwt %的氯钼酸溶液3克，铼含量为1. 51wt %的高铼酸溶液4克， 去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。实施例3本发明催化剂C3的制备方法如下催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的配比锌含量为4衬％的ZnCl2溶液15克，钼含量为Iwt %的氯钼酸溶液3克，铼含量为1. 51wt%的高铼酸溶液6克， 去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。比较例1催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂Ep不同之处在于浸渍液的配比锌含 量为4衬％的ZnCl2溶液15克，去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。比较例2催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂E2。不同之处在于浸渍液的配比锌含 量为4衬％的ZnCl2溶液15克，钼含量为Iwt %的氯钼酸溶液3克，去离子水45克。其组 成见表1，评价结果见表2。比较例3催化剂制备方法同实施例2，得对比催化剂E3。不同之处在于纳米HZSM-5分子筛 未进行水蒸汽处理。其组成见表1，评价结果见表2。表1催化剂组成 表2评价结果
权利要求
一种芳构化催化剂，其特征在于芳构化催化剂载体中含有水蒸汽处理的纳米HZSM 5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中水蒸汽处理的纳米HZSM 5分子筛含量为10％～90％，金属锌为载体重量的0.5％～5％，金属铂为载体重量的0.05％～0.4％，金属铼为载体重量的0.05％～0.5％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于芳构化催化剂载体中水蒸汽处理的纳 米HZSM-5分子筛含量为40% 70%，金属锌为载体重量的1. 5% 3%，金属钼为载体重 量的0. 1 % 0.2%，金属铼为载体重量的0. 0. 3%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于芳构化催化剂载体中同时含有无机耐 熔氧化物，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中 的一种或几种，无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10% 90%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛为合 成的纳米NaZSM-5分子筛经铵交换-焙烧制成纳米HZSM-5分子筛后，进一步进行水蒸汽处 理得到。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛 晶粒大小为10 IOOnm0
6.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于水蒸汽处理温度为500 800°C， 水蒸汽处理时间为1 10小时，水蒸汽处理的压力为0. 1 0. 5MPa。
7.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于水蒸汽处理温度为600 700°C。
8.—种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下过程纳米HZSM-5分子筛进行 水蒸气处理，将水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载活性 金属组分，干燥、焙烧后得到最终芳构化催化剂。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于浸渍法负载活性金属组分可以采有 共浸法，用含有三种活性金属组分的盐溶液浸渍催化剂载体，然后干燥和焙烧。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于干燥和焙烧的条件如下干燥温度 为常温 300°C，干燥时间为1 48小时；焙烧温度为400°C 800°C，焙烧时间为0. 5 24小时。
全文摘要
本发明公开了一种芳构化催化剂及其制备方法。芳构化催化剂载体中含有水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛含量为10％～90％，金属锌为载体重量的0.5％～5％，金属铂为载体重量的0.05％～0.4％，金属铼为载体重量的0.05％～0.5％。本发明芳构化催化剂采用浸渍法制备。本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化过程，具有芳烃收率高等优点。
文档编号C07C5/41GK101898147SQ20091001176
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者刘全杰, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院