木糖制品的生产方法

专利名称：木糖制品的生产方法
技术领域：
本发明涉及木糖的生产技术，尤其是以半纤维素水解液、木糖母液及含有五碳糖的 生产废液为原料生产木糖制品、同时副产乙醇或D-核糖或拧檬酸等葡萄糖发酵产物的 方法。本发明的木糖制品除了D-木糖外还包括木糖醇。
背景技术：
木糖制品如木糖、木糖醇作为食品甜味剂越来越受到人们的青睐。木糖、木糖醇的 很多医疗保健功能已经被科学研究证实，如降低血糖，防止龋齿等功能。
植物组织大多由纤维素、半纤维素、木质素及类似的物质组成，其中半纤维素主要 是由L-阿拉伯糖和D-木糖构成。
中国专利CN1320122C公开了一种从木糖母液和木糖水解液中提取木糖及木糖醇 的方法，其具体方法是首先，以木糖水解液或木糖母液为原料，以酿酒酵母发酵除去 其中的葡萄糖，然后通过模拟移动床，在20-75。C的操作温度下，以水为洗脱剂，使木 糖与其它杂糖完全分离，得到富含木糖的组分。或者以木糖水解液或木糖母液为原料， 发酵除去其中的葡萄糖，然后氢化糖为醇，再经过模拟移动床，在20-75"C的操作温度 下，以水为洗脱剂，使木糖醇与其它杂醇等杂质完全分离，得到富含木糖醇的组分。该 专利技术还存在以下两点缺陷(l)木糖水解液或木糖母液不经预处理直接加入酿酒酵 母使发酵不容易进行，这是因为水解液或母液中含有许多抑制酿酒酵母发酵的毒物，如 带苯环的色素物质、高分子化合物、重金属离子、氯化物等。这些毒物会加快酵母的衰 老及死亡，从而使发酵时间长、不彻底。(2)只是脱除了葡萄糖，糖液中还含有半乳糖， 半乳糖的存在影响木糖的结晶，从而使结晶得率降低甚至无法结晶。
综上所述，现有技术中还没有一种成本低、效率高、能够实现大规模工业化生产高 纯度L-阿拉伯糖和木糖/木糖醇的生产方法。

发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种从半纤维素水解液、木糖 母液以及含有五碳糖的农林废弃威及废液、废料中生产高纯度木糖制品同时副产乙醇、D-核糖、柠檬酸等发酵产物的方法，该方法的木糖制品包括木糖醇、D-木糖。本发明 的方法生产成本低、效率髙，适合于大规模工业化生产。 为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案
1、 一种木糖制品的生产方法，以农林废弃物的水解液、木糖母液、和/或含有五碳 糖的生产废液为原料，至少包括以下步骤
(a) 料液预处理，将所述原料处理为至少包括木糖、木聚糖、L—阿拉伯糖、葡萄糖、 和半乳糖的混合料液；
(b) 色谱分离，将所述混合料液分离成为阿拉伯糖级分料液和木糖级分料液，得到 木糖级分料液；
(c) 包括以下歩骤(cl)和(cl)，
(Cl)除发酵抑制物，所述发酵抑制物是对发酵有抑制的杂质和杂菌； (C2)发酵除杂糖，所述杂糖至少包括葡萄糖、以及半乳糖； 该两歩骤或者置于步骤(b)的色谱分离之前对所述混合料液进行处理、或者置于步 骤(b)的色谱分离之后对所述木糖级分料液进行以下两歩骤的处理；
(d) 最后对所述木糖级分料液进行后处理得到木糖制品。
2、 上述方法其中所述农林废弃物的水解液的料液预处理包括下列步骤
① 清洗去除所述农林废弃物表面的泥沙及碎屑；
② 稀酸预处理用稀酸浸泡所述农林废弃物以去除杂质，所述稀酸浓度在
0.05 0.15%wt，温度为110~130°C，处理时间为l 3h;所述稀酸包括硫酸、盐酸、磷 酸、醋酸、硝酸、或者这些酸中的某两种及两种以上的酸的混合液；
③ 水解加入酸浓在0.5 l。/。wt的酸液，在温度128 132'C保温2.5h;所述酸液
包括硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、硝酸、或者这些酸中的某两种及两种以上的酸的混合液；
中和首先将糖液加热到80~82°C ，然后加入碳酸钙粉末，直到pH上升到3.3~3.6， 当无机酸在0.09~0.12% wt时，再加入活性炭；
⑤ 第一次脱色首先将糖液降温到50 52'C，然后加入活性炭搅拌直到取样检测透 光达到60~76%;
⑥ 第一次除盐采用离子交换、电渗析或EDI电除盐方法将第一次脱色液中含有的 灰分、盐、有机酸和无机酸予以去除；
⑦ 第一次蒸发采用三效或四效降膜蒸发器将糖液浓度提高到16.0-28.0%;
⑧ 第二次脱色加入活性炭搅拌；
11(D第二次除盐采用离子交换、电渗析或EDI电除盐方法将第二次脱色液中含有的 灰分、盐、有机酸和无机酸予以去除。
3、 上述方法其所述步骤⑥的第一次除盐采用的离子交换是连续经过阳离子树脂交 换、阴离子树脂交换以及阳离子树脂交换；
所述歩骤⑨的第二次除盐采用的第二次交换选自以下方法其中之一: 一种是先经阴 离子交换，再经阳离子交换；另一种是先经阳离子交换，再经阴离子交换；还有--4中是 阳柱与阴柱串联起来使用，同时投入使用，同时进行再生。
4、 上述方法其所述歩骤⑤所述第一次脱色和步骤⑧所述第二次脱色分别采用逆流 式脱色工艺分N次加入活性炭，其中N是大于或等于2的自然数，最后一次即第N 次脱色使用新炭，第N-l次使用第N次脱色后用过的旧碳，第N-2次使用第N-l次脱 色后用过的旧碳，以此类推，每次脱色后均过滤，第一次脱色过滤后的活性炭作为固废 回收。
5、 上述方法其所述农林废弃物是含有五碳糖的农林废弃物，至少包括玉米芯、麦 秸、甜菜渣、蔗渣、农作物秸秆、植物的茎叶根、种皮。
6、 上述方法其所述木糖母液和/或所述含五碳糖的废液的预处理包括
① 过滤先采用机械过滤设备、再采用膜过滤设备进行过滤；所述机械过滤设备包 括板框压滤机、袋式过滤机、水平过滤机、精密过滤机、以及过滤式离心机；所述膜过 滤设备包括陶瓷膜、金属膜、有机巻式膜、以及管式膜，截留尺寸为100 5000g/mol;
② 除盐采用离子交换的方式或者采用电渗析、EDI电除盐方法。
7、 上述方法其所述膜过滤设备为有机巻式膜，截留尺寸为100-3000 g/mo1。
8、 Lt述方法其所述机巻式膜截留尺寸为200~2500 g/mo1。
9、 上述方法其所述含五碳糖的废液至少包括造纸制浆过程中产生的废液、含有 五碳糖的亚硫酸盐制浆废液、酸性亚硫酸盐制浆废液、或用酸将生物质浸煮或水解制得 的溶液。
10、 上述方法其所述步骤(b)的色谱分离之前还包括浓縮歩骤，将料液的糖浓度浓 縮至50~60%。
11、 上述方法其在所述色谱分离步骤中，所有进入色谱分离设备的所述混合料液和 工艺水通过孔径至少20 pm的过滤器去除固体微粒；所述混合料液和工艺水保持温度 不低于60°C;洗脱剂为55 75'C的去离子水。
12、 上述方法其歩骤(cl)中的所述发酵抑制物包括杂质以及杂菌，其中的杂质包括
12带苯环的色素物质、大分子的色素、高分子化合物、重金属离子、氯化物、胶体、以及 聚合物，其中的杂菌包括自然界的空气中的酵母菌、和细菌；所述步骤(cl)的除发酵抑 制物进一步包括以下步骤
① 对于所述杂质中的带电离子、重金属离子、氯化物及胶体，采用电去离子或离子 交换的方法予以去除；
② 对于所述杂质中的色素物质、高分子化合物、聚合物、及杂菌，采用膜过滤、超 滤、或者实消的方法予以去除。
13、 上述方法其所述步骤①和②顺序或者任意排列，或者先歩骤①、后歩骤②。
14、 上述方法其所述歩骤①采用电去离子系统，所述电去离子系统包括EDI电除 盐系统、以及电渗析；
所述步骤②中的超滤方法选用无机膜或者高分子有机膜采用错流过滤的方式进行 过滤，所述无机膜截留尺寸30 500nm;所述高分子有机膜截留尺寸1000 10000 g/mol;
所述歩骤②中的膜过滤采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式膜、或平 板膜，截留尺寸为500 6000g/mol;
所述歩骤②中的实消方法是将所述料液加热至60 120。C行灭菌处理。
15、 上述方法其所述歩骤②中的超滤方法选用无机膜截留尺寸在50-200 nm，高分 子有机膜截留尺寸在1000 6000g/mol;
所述歩骤②中的膜过滤采用有机巻式膜或管式膜，截留尺寸为500 2000 g/mol; 所述实消方法将料液加热至80 115'C进行灭菌处理。
16、 上述方法其所述高分子有机膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜 膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合；所述无机膜包括ZrCb-和A1203-膜；所述膜的构型包括管式、巻式、及中空纤维。
17、 上述方法其所述歩骤(c2)的发酵除杂糖的步骤副产品包括乙醇或D-核糖或拧
檬酸，所述步骤(C2)包括以下方法的其中之一
① 使用菌种在厌氧条件下发酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇；
② 使用菌种在好氧条件下发酵去除葡萄糖、半乳糖生成乙醇、二氧化碳和水；
③ 使用莽草酸缺陷型枯草芽孢杆菌在好氧条件下发酵去除葡萄糖、半乳糖生成D-
核糖；
④ 使用黑曲霉发酵去除葡萄糖、半乳糖生成柠檬酸；
其中所述方法①和②中的菌种选自以下之一酿酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母、薛瓦酵母、异常汉逊酵母、洛格酵母或卡尔波斯酵母。
18、上述方法其所述步骤(c2)的四种方法分别进一歩包括以下歩骤，其中的百分比 数为质量百分比
方法①
(a) 首先将木糖液的糖浓度调整到10~40%;
(b) 菌种培养基的组成为尿素或硫酸铵0.01~0.5%，磷酸二氢钾0.01 0.5%，硫 酸镁0.01~0.4%;
(c) 发酵工艺参数pH: 2.5~5，温度33 45。C，不通空气或发酵开始时通入0.1 0.3 vvm 的空气，当菌体浓度达到108个/mL时，停止通空气，进行厌氧发酵；发酵时间8 22h;
(d) 最后得到葡萄糖转化率97.15 98.5。/。，半乳糖去除率35 55%，乙醇得率98~99%， 木糖得率96~100%;
方法②
(a) 首先将木糖液的糖浓度调整到8 30y。；
(b) 菌种培养基的组成为硫酸铵0.1 3.5%，磷酸二氢钾0.1~5%，硫酸镁0.05 4%，
玉米浆折干物质计0.5~20%;
(c) 发酵工艺参数pH: 3.5-5.5，温度25 45。C，通气量0.2~0.5 wm，发酵时间10 28h; ("最后得到葡萄糖去除率为95%~98%，半乳糖去除率为50%~70%，乙醇得率
90-95%，木糖得率96 100%;
方法③
(a) 培养基及培养条件
斜面培养基葡萄糖0.5~2%，蛋白胨0.4~2%，酵母膏0.1 1%，氯化钠0.1~1.2%， 琼脂0.8~3%， pH6.0~8.0，培养温度30 40。C，培养时间12 36h;
种子培养基葡萄糖1~3%，玉米浆折干物质计1~3.5%，酵母膏0.1 1%，磷酸氢二 钾0.1~1%，磷酸二氢钾0.1~0.8%， pH6.0~8.0，培养温度30 40。C，培养时间10 32h;
发酵培养基葡萄糖5-15%，玉米浆折干物质计1~5%，硫酸铵0.2 1.5%，硫酸锰 0.001~0.1%，碳酸钙1~6%，木糖级分的培养体系中终折光浓度5~10%， pH6.0~8.0，培 养温度30 40。C ，培养时间30~90 h;
(b) 工艺参数木糖发酵开始时加入或者当发酵进行到葡萄糖的浓度在0.5%时，采 用流加的方式加入；
(c) 最后得到葡萄糖去除率96 98.5。/。，半乳糖去除率80 90%，木糖得率94~98%，
14D-核糖得率35 45y。； 方法 :
(a) 首先将葡萄糖浓度调整到5~10%，木糖级分折光浓度控制在20% 30%;
(b) 培养基硫酸铵0.05 1%，硫酸镁0.01~0.5%，玉米浆折干物质计0.01 1%;
(c) 发酵工艺参数pH 5~8，培养温度30~42°C ，通气量0.2-0.5 vvm，发酵时间35 52h， 先用葡萄糖将黑曲霉培养至对数末期，然后向发酵罐内补加浓度为20~30%的木糖级分， 产柠檬酸浓度为5~6%，转化率为92-95%;
((1)最后得到葡萄糖去除率95.6~98.7%，木糖得率94.6 98.3%，柠檬酸得率为 90 95%，半乳糖去除率82~89%。
19、 上述方法其所述步骤(C2)后还包括除菌体通过过滤或筛分方法、或第一次 膜过滤方法、或先采用过滤或筛分再通过第一次膜过滤方法去除发酵液中的菌体；
所述过滤或筛分设备包括板框压滤机、纸板过滤机、过滤机、水平过滤机、以及 振动筛；
所述第一次膜过滤设备包括陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式膜以及 平板膜，截留尺寸为2500 g/mo1 1 pm。
20、 上述方法其所述先采用过滤或筛分再通过第一次膜过滤方法还包括第二次膜过 滤歩骤，所述第二次膜过滤设备包括有机巻式膜、管式膜。
21、 上述方法其所述第一次膜过滤设备采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜或平 板膜，截留尺寸为50nm-l 所述第二次膜过滤设备采用有机巻式膜，截留尺寸为 50~2500 g/mo1。
22、 上述方法其所述第一次膜过滤设备和所述第二次膜过滤设备采用高分子有机 膜、或无机膜；所述高分子有机膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、 聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合；所述无机膜包括ZK)2-和Al2(V膜； 所述膜的构型包括管式、巻式及中空纤维。
23、 上述方法其所述木糖级分料液的后处理包括以下歩骤的一个或多个 D-木糖后处理，提取出D-木糖；
化学加氢，生产木糖醇； 生物发酵，生产木糖醇。
24、 上述方法其所述D-木糖后处理歩骤对除菌体后的所述木糖级分料液进行下列
步骤
15① 脱色采用活性炭，加入量为2。； 2。/。wt，搅拌时间为0.5 2h;
② 除盐采用离子交换、电渗析、和/或EDI电除盐方式；
③ 浓縮将所述木糖级分料液浓縮至过饱和状态即50 85%的糖浓度； 结晶包括至少一次结晶；
⑤干燥得到D-木糖成品。
25、 上述方法其所述步骤①脱色具体采用以下方式之一 一种是一次性加入足量的 活性炭搅拌脱色、然后过滤；另一种是逆流式脱色工艺分N次加入活性炭，其中N
是大于或等于2的自然数，最后一次即第N次脱色使用新炭，第N-l次使用第N次脱 色后用过的旧碳，第N-2次使用第N-1次脱色后用过的旧碳，每次脱色后均过滤，以 此类推，第一次脱色过滤后的活性炭作为固废回收。
26、 上述方法其所述歩骤②除盐包括先采用电渗析或EDI电除盐、然后再离
子交换进行除盐。
27、 上述方法其所述步骤③浓縮具体包括所述料液的糖浓度在60%以下使用三 效真空降膜蒸发器浓缩；所述料液的糖浓度高于60%则使用真空单效浓縮。
28、 上述方法其所述步骤④结晶包括两次或两次以上的结品，每次结晶要将上一次 结晶的糖膏离心过滤后得到的糖重新溶解，蒸发浓縮后再次结晶；其中每次结晶包括 将浓縮后的料液打入卧式带有搅拌装置及冷却降温装置的结品槽，采用降温结晶的方 式，控制降温速度每小时降温0.1 3'C;或在温度55'C以上时每小时降0.5°C，待温度 降至55'C以下时则每小时降rC;所述结品槽搅拌转速控制在0.5 20rpm;晶种加入量 占糖液质量的0.5~10%。。
29、 上述方法其在所述化学加氢生产木糖醇的歩骤中除菌体后的所述木糖级分料 液在雷尼镍催化剂的参与下进行加氢反应，加入占反应体系的质量百分比为5%的雷尼 镍催化剂；反应温度为90~130°C;反应压力为4 12 MPa;反应时间为2 4h;催化剂 循环次数为5~20次。
30、 上述方法其在所述化学加氢生产木糖醇的步骤之前还包括将所述木糖级分料 液浓縮至糖浓度为30~50%，然后再在雷尼镍催化剂的参与下进行加氢反应。
31、 上述方法其所述木糖级分料液加氢反应后还进行以下歩骤分离催化剂、脱色、
离子交换去除杂质、浓缩、结晶最后干燥得木糖醇成品。
32、 上述方法其所述生物发酵生产木糖醇的步骤或者置于歩骤(b)的色谱分离之前 对所述混合料液进行生物发酵、或者置于歩骤(b)的色谱分离之后对所述木糖级分料该进行生物发酵，在上述两种情况下所述生物发酵生产木糖醇的步骤还要置于所述歩骤 (C2)发酵除杂糖之后；所述生物发酵生产木糖醇的步骤具体包括以下歩骤
首先接入生物发酵菌种对木糖进行发酵产生木糖醇，然后待发酵结束后再去除所述 生物发酵菌种的菌体，最后对木糖醇进行后处理得到木糖醇成品；
所述生物发酵菌种包括热带假丝酵母、白球似酵母、莫格假丝酵母、季也蒙假丝 酵母、异常汉逊酵母、扣囊复膜孢酵母、近平滑假丝酵母和拟热带假丝酵母。
33、上述方法其所述生物发酵菌种采用热带假丝酵母;所述生物发酵生产木糖醇的 方法进一歩包括以下步骤，其中的百分比数为质量百分比
(1) 将热带假丝酵母菌种按照以下种子培养基的配方及条件在一级种子罐内培养， 将一级种子按照5~20%的接种量接入二级种子罐按照以下种子培养基配方及工艺控制 要求进行培养；将二级种子按照5 20%的接种量接入发酵罐，按照以下第一批发酵培 养基及工艺控制要求进行发酵；发酵结束后去除菌体，去除的菌体返回至下一批作为菌 种进行发酵，回用发酵按照以下回用发酵培养基及工艺控制要求进行；
(2) 培养基及工艺控制要求
a、 种子培养基及工艺控制要求
麦芽浸粉0.5~2%，酵母粉0.1~1%，蛋白胨0.1 1%，葡萄糖0.5~2.5%，木糖 0.5~2.5%， pH5.0~7.5，温度30 40。C，培养时间15~20h;
b、 第一批发酵培养基及工艺控制要求
预处理的糖液的葡萄糖含量在2%以下，折光浓度20~30%，磷酸二氢铵 0.1 1%，磷酸二氢钾0.05~0.5%，硫酸镁0.005~0.02%，玉米浆折干物质计0.5~2%; 工艺控制pH5 6;温度33 42'C;通气量0.1-2 vvm，当葡萄糖的浓度在0.3%以 上时，通过控制通气量，维持溶解氧在20%以上；当葡萄糖的浓度在0.3%以下时，通
过调节通气量，控制溶解氧在1%以下；
C、热带假丝酵母回用发酵培养基及工艺控制要求
菌体是第一批发酵液经膜过滤或离心收集的全部菌体，预处理的糖液的葡萄糖含量
在0.5%以下，折光浓度20~30%，磷酸二氢铵0.05~0.3%，磷酸二氢钾0.1 0.3%，硫酸 镁0 0.1%，玉米浆折干物质计0.01-0.3%;
工艺控制要求pH5 6，温度33 42。C，通气量0.1~2 vvm，通过调节通气量,控 制溶解氧在1%以下；
(3) 转化结果菌体回用批数6 12批，糖醇转化率65~75%，发酵时间22 38h。
1734、 上述方法其对于所述生物发酵，如果所述歩骤(c2)置于歩骤(b)的色谱分离之后， 则所述歩骤(c2)发酵除杂糖的步骤通过对所述木糖级分料液使用酿酒酵母进行发酵而 去除葡萄糖，进一歩包括以下歩骤，其中的百分比数为质量百分比-
(1) 首先将木糖级分的糖浓度调整到8~40%;
(2) 菌种培养基的组成为硫酸铵0.1~3.5%，磷酸二氢钾0.1 5%，硫酸镁0.05 4%，
玉米浆折干物质计0.5~20%;
(3) 发酵工艺参数温度25 45。C， pH: 3.5~5.5，通气量0.2~0.8 vvm，发酵时间为 10 28h，葡萄糖含量降至0.1 2%。
35、 上述方法其所述待发酵结束后再去除所述生物发酵菌种的菌体的步骤包括以下 方法中的其中之一
① 采用过滤或筛分设备去除所述发酵结束后的糖液中的菌体；
② 采用膜过滤的方法去除所述发酵结束后的糖液中的菌体；
③ 所述发酵结束后的糖液先进入过滤或筛分设备再经过膜过滤设备去除菌体和蛋
白；
上述方法中，所述过滤或筛分设备包括板框压滤机、纸板过滤机、过滤机、水平 过滤机、或振动筛；所述膜过滤设备包括陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式 膜、或平板膜，所述膜的截留尺寸为2500g/mo1 1 pm。
36、 上述方法其其特征是所述膜过滤设备采用高分子有机膜、或无机膜；所述高 分子有机膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇 膜和聚哌嗪膜及其组合；所述无机膜包括Zr02-和Al20s-膜；所述膜的构型包括管 式、巻式及中空纤维。
37、 上述方法其接入所述生物发酵菌种之前采用以下方法之一使葡萄糖浓度控制在
0.1 5%的范围
① 在所述(c2)发酵除杂糖歩骤中通过控制发酵时间和/或改变通气量将葡萄糖浓度
调整在5%以下；
② 如果葡萄糖浓度不到o.iy。，则补加葡萄糖。
38、 上述方法其所述葡萄糖浓度控制在0.1 2%的范围。
39、 上述方法其所述去除生物发酵菌种的菌体的步骤之后还包括对木糖醇进行色谱 提纯，使木糖醇纯度达到95%以上。
40、 上述方法其在所述生物发酵步骤中所述对木糖醇的后处理步骤除了其中的步骤
18④结品不同外，其余歩骤与权利要求24~28所述相同，所述木糖醇的后处理的歩骤④
包括
如果结晶前木糖醇的纯度达到94%以上，则采用一边真空蒸发浓縮一边进行结晶
的方式结晶；如果结晶前木糖醇的纯度低于94%，则与权利要求24 28所述相同。
本发明的有益效果是
本发明的方法生产的木糖制品除了木糖醇外还包括D-木糖，同时本发明的方法还能 够副产酒精乙醇、D-核糖、柠檬酸等发酵产物。
本发明的方法对料液的发酵抑制物如杂质杂菌等物质预先进行了脱除，使发酵可顺 利进行；并且通过发酵方法去除了至少包括葡萄糖、以及半乳糖在内的杂糖，使得本发 明方法在色谱分离阿拉伯糖和木糖醇后可得到高纯度的产品，本发明最终得到的D-木 糖晶体纯度可高达98.5~99.8%。
本发明的方法原料来源广泛，可包括任何种类的农林废弃物、还可以是木糖母液、 和/或含有五碳糖的生产废液，尤其是含有五碳糖的生产废液，主要是造纸制浆过程中 产生的废液，这些废液排放到环境中将会造成极大污染，本发明将这些废液进行了有效 利用，既为社会创造了新的财富又保护了环境。
本发明的方法经过实际生产的检验，其生产成本低、效率高，适合于大规模工业化 生产。


图l是本发明第一技术方案的流程方框示意图； 图2是本发明第二技术方案的流程方框示意图3是本发明第三技术方案的流程方框示意图； 图4是本发明第一技术方案色谱分离前谱图； 图5是本发明第二技术方案色谱分离前谱图； 图6是本发明第三技术方案色谱分离前谱图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一歩阐述，需要明确的是，这些实施例只是用 于解释，而不是限制本发明的，只要是符合本发明精神的任何技术方案，都应该在本发 明要求保护的范围内。
19本发明的原料可以是农林废弃物的半纤维素水解液、木糖母液、及含有五碳糖的废 液，所述的农林废弃物包括但不限于玉米芯、麦秸、甜菜渣、蔗渣、农作物秸秆、植 物的茎叶根、麸皮、玉米皮、等等，只要是含有五碳糖的农林废弃物均可作为本发明的 原料。在本发明的技术方案中，首先要对农林废弃物预处理成半纤维素水解液、和/或 木糖母液后再进行后续步骤。
半纤维素水解液及木糖母液、以及含有五碳糖的废液中主要含有木糖、木聚糖、 L-阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖，其它的还有诸如甘露糖、鼠李糖等杂糖。本发明的目 的就是要将其中的木糖分别提取出来，这就需要将其他成分去除掉。在这些要去除的成 分中，L-阿拉伯糖是通过色谱分离的方法分离出去的；葡萄糖、及半乳糖可通过常规的 发酵手段去除，其中葡萄糖最易发酵，可利用普通的面包酵母或酿酒酵母作为菌种的营 养碳源通过改变条件生成二氧化碳和水或乙醇；半乳糖的发酵相对来说要困难的多，需 通过筛选能够利用半乳糖的菌种，优化发酵条件来进行发酵。甘露糖、鼠李糖等杂糖含 量较低，在进行葡萄糖、半乳糖的发酵时生成了二氧化碳和水，即使不发酵也不会影响 阿拉伯糖及木糖的结晶，所以不需要额外的步骤去除。木聚糖属于本发明方法中的一种 结晶抑制剂，可在最终产品结晶前通过过滤方法与其他结晶抑制剂一同去除。
下面分别就本发明生产流程的不同所采用三种技术方案进行详细描述
第一技术方案(工艺流程框图见图l):
步骤IIO，料液预处理
本发明的料液有三种来源:农林废弃物的水解液、木糖母液、及含五碳糖的废液。 料液预处理歩骤的目的是将各种适于提取L-阿拉伯糖和木糖制品的原料处理成为含有
木糖、木聚糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖及其他杂糖的料液，以便于后续步骤处理。
先说农林废弃物的水解液来源的料液的预处理
将农林废弃物处理成为半纤维素水解液，仅以玉米芯为例进行说明，其他农林废弃 物的处理相同；具体包括以下步骤 1、原料的上料及预处理
将玉米芯送入车间上料皮带的接料斗中，后由皮带送到振动筛分输送机上筛除一部 分泥沙及碎屑后进入洗涤机。玉米芯洗涤机应定期清除其沉砂斗中的泥沙。洗涤后玉 米芯通过振动脱水筛脱水后进入斗式提升机或大倾角带挡边皮带输送机，然后被提升输 送到水解锅顶的水平皮带输送机上，再由分配插板控制经溜槽送入需要装料的水解锅
20中。
2、 水解
水解的第一步是稀酸预处理。进入水解锅的玉米芯，其蜂窝状外层仍不可避免附着 有牢固的泥土，而且玉米芯还含有非半纤维素的糖类、色素、果胶、含氮物和脂肪等， 这些物质进入水解液中将大大加重后序精制工序的负担。所以玉米芯在水解前需要采用
稀酸预处理来提前除去这些杂质，处理条件为0.05~0.15% wt硫酸110 130。C处理1 3 h。 这个条件基本不会造成半纤维素水解而损失木糖，但通过稀酸预处理后，杂质被去掉从 而使水解液质量大为提高。
玉米芯经稀酸预处理后，排掉酸液，加入酸浓0.5 l。/。wt的酸液。通蒸汽升温到 128~132°C，保温2.5h，完成水解。
在其他实施例中，上述预处理步骤和水解歩骤的酸液除硫酸外还可采用盐酸、磷酸、 醋酸、硝酸或者这些酸中的某两种及两种以上的酸的混合液，其酸液浓度根据酸性强弱 略有不同。
水解完成将水解液排出收集，水洗废渣，然后打开排渣阀将残渣排空。收集的水解 液主要组成如下木糖3~5%wt，阿拉伯糖0.4~0.65% wt，葡萄糖0.4-0.65% wt， 半乳糖0.1~0.2%wt，糖浓度一般在5~8% wt。
3、 中和
由于水解液中含有0.5~1% wt的硫酸，如果直接用于下一道工序会严重腐蚀设备并 且硫酸不易去除，因此需对硫酸进行中和。用泵将上述水解液送入中和罐，边搅拌边逐 渐往中和罐加入轻质碳酸钙粉末，直到pH上升到3.3 3.6，无机酸在0.09~0.12%\^时， 加入活性炭，在一个优选实施例中本发明为节约起见加入的是后序脱色工序使用过的二 次旧活性炭，充分搅拌后送去板框压滤机过滤。
中和温度对中和效果也有影响，较低温度下硫酸钙溶解度较大，会导致中和液中钙 的残留量增加。中和前宜将糖液加热到80 82i:。
本步骤完成时料液被处理成为中和液。
4、 第一次脱色-
脱色是将一定量的活性炭与中和液放到容器内进行搅拌，利用活性炭的脱色能力将 颜色脱掉。可采用一次性加入活性炭的方式，但是为了充分利用活性炭的脱色能力节约 活性炭，优选采用逆流式脱色工艺，即分N次加入活性炭，其中N是大于或等于2的自然 数，最后一次即第N次脱色使用新炭，第N-1次使用第N次脱色后用过的旧碳，第N-2次使用第N-1次脱色后用过的旧碳，以此类推，每次脱色后均过滤，因中和液颜色较深， 第一次脱色的活性炭消耗量较大，占到总耗炭量的约四分之三，第一次脱色过滤后的活 性炭作为固废回收。关于脱色的工艺流程及设备为已知公开技术，在此不再详细叙述。
脱色罐中新鲜活性炭的加入量根据脱色液的透光率指标来控制，若脱色罐取样经滤 纸过滤后检测透光不够，需补加新鲜活性炭直到取样检测透光达到60~76%。
由于木糖液中的许多色素在相对低温下更容易被活性炭吸附，所以糖液在进入脱色 罐前宜降温到50 52"C，这个温度还有一个好处是脱色液进入前阳离子交换时不再需要 降温。
5、 第一次除盐
第一次脱色液中含有灰分、盐、有机酸和无机酸， 一般需要通过离子交换来去除。 第一次离子交换一般连续经过阳离子树脂交换、阴离子树脂交换、阳离子树脂交换。本 发明的离子交换设备使用离子交换柱，离交柱一用一再生，实现离子交换的连续操作。 在一个具体实施例中，本发明采用型号为001x7的阳离子树脂及型号为D305的阴离子树 脂。
以上盐及酸的去除除使用离子交换的方法外，还可以使用电渗析、EDI电除盐等工 艺。电渗析、电除盐等工艺为传统的除盐工艺，在此不再详细叙述。
6、 第一次蒸发
本歩骤的目的是将糖液浓度提高到16.0~28.0%，减少糖液体积，降低后序工序的精 制负担，同时糖液中杂质的浓度也提高很多，为后序净化工序提供了方便，也使后序净 化后糖液质量更有保证。
蒸发一般采用三效或四效降膜蒸发器，从蒸发器出来后送去第二次脱色。糖液流经 各效膜蒸发器时，每效膜蒸发器都蒸发除去一部分水，糖浓度逐效升高。可通过调节进 入一效膜蒸发器的加热新鲜蒸汽量来控制蒸发出料的糖浓度。
本歩骤完成时料液被处理成为糖浓度为16~28%的糖液。
7、 第二次脱色
糖液通过第一次蒸发后，浓度提高，其中含有苯环类等化合物的有色物质浓度也同 时提高，加上一些有机物质在蒸发高温作用下产生新的有色物质，糖液在第一次蒸发后 透光率下降到20%左右。这样将使糖液的颜色变深，杂质含量升高，因此，在一个优选 实施例中，本发明还需对糖液进行第二次脱色。
第二次脱色也可以像第一次脱色一样采用逆流脱色工艺以降低活性炭消耗。第一次
22蒸发后糖液温度在60 65'C之间，第二次脱色与第一次脱色不同的是，无需对糖液进行 降温。第二次脱色应该使得透光达到90~98%。 8、第二次除盐
第二次除盐也是本发明的一个优选实施例，上述第二次脱色后糖液送到第二次离子 交换工序继续去除杂质离子。第二次交换的负荷比一次交换要小的多，第二次交换有多 种做法 一种是先经阴离子交换，再经阳离子交换；另一种是先经阳离子交换，再经阴 离子交换；还有一种是阳柱与阴柱串联起来使用，同时投入使用，同时进行再生。第一 种方法酸碱消耗最低，第二种方法对阴树脂保护较好，第三种操作最为方便。 一般采用 第一种方法。
第二次杂质离子的去除除使用离子交换的方法外，还可以使用电渗析、EDI电除盐 等工艺。电渗析、电除盐等工艺为传统的除盐工艺，在此不再详细叙述。
本发明另外两种来源的料液一一木糖母液、及含五碳糖的废液的预处理歩骤如下 木糖母液是指传统木糖生产工艺过程中，木糖结晶后用离心机将固体(木糖品体) 分离去除后而得到的液体。含有五碳糖的废液主要为造纸制浆过程中产生的废液，主要 是含有五碳糖的亚硫酸盐制浆废液，尤其是酸性亚硫酸盐制浆废液。废液也可以是用酸 将生物质浸煮或水解制得任何其它溶液。这些废液排放到环境中将会造成极大污染，本 发明将这些废液进行了有效利用，既为社会创造了新的财富又保护了环境。
木糖母液及含有五碳糖的料液相比于农林废弃物原料已经是含有木糖、阿拉伯糖、 葡萄糖、半乳糖的溶液，其预处理工艺相对简单。根据杂质情况一般经过过滤、除盐等 净化步骤，具体如下
1、 过滤
糖液先经过由粗到细的过滤方式，先除去大颗粒的机械杂质，然后用精密过滤再除 掉悬浮颗粒及尘土等。最后，使用膜过滤设备去除胶体、蛋白等高分子物质。
过滤采用板框压滤机、袋式过滤机、水平过滤机、精密过滤机、过滤式离心机等过 滤设备。根据机械杂质的颗粒大小选择不同过滤孔径的滤网及滤芯。
膜过滤设备采用陶瓷膜、金属膜、有机巻式膜、管式膜等，优选采用有机巻式膜，
截留尺寸为100 5000g/mo1，优选100 3000 g/mo1，最优选200 2500 g/mo1。
2、 除盐
一般废液里都或多或少含有上一工序带来的离子等杂质，杂质离子的存在一方面会
23影响下一歩的浓縮使糖液颜色变深及破坏糖;另一方面含有杂质离子尤其是重金属离子 会影响下一工序的发酵。因此需要将废液中的杂质离子除掉。除盐一般采用离子交换的 方式或者采用电渗析、EDI电除盐等工艺。离子交换、电渗析、电除盐等工艺为传统的 除盐工艺，在此不再详细叙述。经过除盐后料液的电导率小于1000ps，优选电导率小 于200ps，最优选电导率小于50ps。
以上就是本发明对于料液的预处理，预处理完成后，料液成为含有木糖、木聚糖、 L一阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖及其他杂糖的糖液，这种糖液还混杂有盐类等杂质，然
后再对料液进行下面的流程 步骤120，浓缩
因为糖浓太低会影响色谱设备的分离效果及工作效率，并且会使分离后的级分糖浓 度过低，降低后续工序设备的利用率。因此，进色谱分离设备之前应将糖液浓縮至
50 60%的糖浓。
如果料液是浓度已经达到50%以上的木糖母液则不用浓縮而直接进下一工序。为避 免糖液蒸发浓縮时高温破坏以及节省蒸发所消耗的蒸汽，糖液浓縮一般采用真空蒸发， 尤其是三效或四效真空降膜蒸发。
当然，在本发明的其他一些实施例中，也可以省略本步骤。
步骤130，色谱分离
进行色谱分离，主要保证将糖液中的木糖与阿拉伯糖进行分离，从而得到木糖级分、 及阿拉伯糖级分，包括葡萄糖和半乳糖在内的杂糖等分别进入木糖级分、阿拉伯糖级分。
当含有盐、杂糖、木糖和阿拉伯糖的料液被注入色谱分离系统并用水冲洗时，由于 料液中盐、杂糖、木糖和阿拉伯糖各成分与固定相间的亲和力依次增强；各成分在固定 相层中向前移动时的速度也相应依次减慢；产生速度差，使"慢"组分和"快"组分之 间实现分离。
本发明使用的是传统的模拟移动床色谱分离系统，其组成及结构不再详细叙述。 分离系统的运行工艺条件-
(1) 预处理为保护固定相，延长工作寿命，同时保证色谱柱的安全运行，所有 进柱的物料(包括工艺水)不能含有任何固体微粒，都需要通过孔径至少20 pm的安 全过滤器；为了使高浓度的料液不析出结晶，进料必须保持温度不低于60°C，且温度 基本维持不变。
(2) 进系统木糖料液由进料泵送入色谱分离系统，去离子水由洗脱剂泵送入色谱分离系统，同时开动色谱木糖产品出液、阿拉伯糖产品出液及盐和葡萄糖的出料泵，系统在自动化控制下进行连续生产。
洗脱剂为55 75'C去离子水。(3)系统通过控制阀和仪表，在可编程逻辑控制器(PLC)的控制下自动运行。实现每根柱子向下根柱子的自动切换，切换时柱子的所有状态及进出物料全部进行切换。从而实现固定相的模拟移动。
(4)出系统糖浓在50~60%左右，其中木糖纯度>50%的木糖待处理液进入色谱装置，出色谱分离系统的产品有如下所述(l)+(4)、 (2)+(3)两种；或者(l)、 (2)、 (3)+(4)三种；或者(1)+(4)、 (2)、 (3)三种;或者(l)、 (2)+(3)、 (4)三种;或者(l)、 (2)、 (3)、 (4)四
种 、
(1) 木糖液级分木糖纯度>80%，折光浓度约在15~30%;
(2) 阿拉伯糖液级分阿拉伯糖纯度>50%，折光浓度在5~15%;
(3) 甘油、糖醇类等杂质级分(即在使用钙型色谱柱或者铅型色谱柱，进行检测的HPLC谱图上阿拉伯糖峰后面的杂质峰部分)折光浓度在1 8%;
(4) 有机酸、部分葡萄糖等杂质级分(即在使用钙型色谱柱或者铅型色谱柱，进行检测的HPLC谱图上木糖峰前面的杂质峰部分)折光浓度在1 8%;
请同时参见图4，图4是本发明第一技术方案色谱分离前谱图，图中A—有机酸等，B—葡萄糖，C一木糖，D—阿拉伯糖，E—乙醇、甘油等，F—杂醇；图4中只是为了说明以上四种级分分割的位置，在设备实际分离过程中，不会严格按照图4中分割的位置清晰分离，而是相互夹杂，但主要成分是以上四种级分。
这样，就将糖液中的木糖与阿拉伯糖分离开，得到了木糖级分、及阿拉伯糖级分。
下面就木糖级分的进一步处理流程进行说明
步骤1321，脱除发酵抑制物
木糖级分中含有抑制菌种发酵的发酵抑制物，必须在糖液发酵前予以去除，这些发酵抑制物主要包括杂质以及杂菌，其中的杂质包括带苯环的色素物质、大分子的色素、高分子化合物、重金属离子、氯化物、胶体、聚合物等；其中的杂菌主要是自然界中空气中的杂菌如酵母菌、细菌等，木糖级分中含有葡萄糖等营养物质，糖液只要接触空气，空气中的杂菌就会在糖液中生长繁殖。这些发酵抑制物的去除方法包括
①对于重金属离子、氯化物、胶体等带电离子，本发明采用电去离子或离子交换的方法予以去除。优选的采用电去离子系统。用于本发明的电去离子系统包括但不限于例
25如EDI电除盐系统、电渗析等。
②对于色素物质、高分子化合物、聚合物、及杂菌，本发明采用膜过滤、超滤、或者实消的方法予以去除。
上述步骤①和②顺序可以任意排列，其中优选先步骤①、后歩骤②。
在本发明的一些实施例中的超滤方法选用无机膜或者高分子有机膜采用错流过滤的方式进行过滤。用于本发明的超滤膜中无机膜截留尺寸在30 500nm，高分子有机膜截留尺寸在1000 10000g/mo1。优选无机膜截留尺寸在50 200nm，高分子有机膜截留尺寸在1000~6000 g/mo1。
在本发明的另一些实施例中，使用膜过滤脱除木糖级分中的发酵抑制物，膜可以采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式膜、平板膜等，优选采用有机巻式膜、或管式膜，截留尺寸为500 6000g/mo1，优选500~2000 g/mo1。
在本发明的又一些实施例中，不使用膜过滤，而是采用实消的方法脱除杂质以及杂菌将料液加热至60 12(TC，优选80 115。C进行灭菌处理。加热设备均为通用设备，不再赘述。
通常用于本发明的高分子有机膜包括但不限于例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。常用的无机膜包括但不限于例如Zr02-和Al203-膜。膜的构型选自例如管式、巻式、中空纤维等。
步骤1322，发酵除杂糖
木糖级分内含有的葡萄糖、半乳糖等杂糖，在后续结晶工序中会随着木糖的结晶而结晶出来，严重影响产品纯度。由于葡萄糖与半乳糖又是可发酵糖，因此，本发明采用
发酵的方式将其转化成二氧化碳和水而去除;或者发酵转化成其它沸点低的或在色谱分离系统中易与木糖分离的其他产品，在分离杂糖的同时副产乙醇、D-核糖、柠檬酸等发酵产物。
对于大部分菌种来说，葡萄糖可作为菌种生长的营养物质或碳源而被利用。半乳糖相对来说利用较困难，需通过筛选菌种或者改变发酵工艺参数及培养基配方来利用。
在厌氧及好氧状态下使用以下菌种均能使葡萄糖和半乳糖发酵，其中厌氧发酵大部分得到乙醇，好氧发酵得到乙醇及二氧化碳和水，这些菌种包括但不限于酿酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母、薛瓦酵母、异常汉逊酵母、洛格酵母、卡尔波斯酵母等。优选采用酿酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母。更优选的采用酿酒酵母、葡萄汁酵母。其中的乙醇通过蒸馏方式予以去除作为他用，本发明不再赘述。而半乳糖需在好氧状态下才能被
26酿酒酵母利用，并且利用半乳糖时营养物质与葡萄糖也有不同。
在含有木糖的前提下通过发酵去除葡萄糖、半乳糖生成其它产品的方法很多，以下举出了本发明的几个示例，其中示例1和示例2都是仅以酿酒酵母为例进行说明的，但是在另一些实施例中可采用上面提到的菌种进行葡萄糖和半乳糖的发酵。但本发明并不限于以下的实施例，只要在不偏离本发明精神的基础上所做的修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。
MMi^木糖级分使用酿酒酵母在厌氧条件下发酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇的具体工艺参数如下其中的百分比数为质量百分比。
(1) 首先将木糖糖液的糖浓度调整到10~40%，优选20~35%;
(2) 菌种培养基的组成为尿素或硫酸铵0.01~0.5%，优选0.05-0.2%;磷酸二氢钾0.01~0.5%，优选0.01~0.2%;硫酸镁0.01~0.4%，优选0.01~0.2%;
(3) 发酵工艺参数为pH: 2.5~5，温度33 45'C，不通空气或发酵丌始时通入微量空气(0.1 0.3vvm)，当菌体浓度达到108个/ml时，停止通空气，进行厌氧发酵，发酵时间8 22h;
(4) 转化结果葡萄糖去除率97.15~98.5%，半乳糖去除率35 55%，乙醇得率98~99%，木糖得率96~100%;
^Ml^木糖级分使用酿酒酵母在好氧条件下发酵去除葡萄糖、半乳糖生成乙醇、
二氧化碳和水的具体工艺参数如下其中的百分比数为质量百分比。
(1) 首先将木糖液的糖浓度调整到8~30%，优选10 25%;
(2) 菌种培养基的组成为硫酸铵0.1~3.5%，优选0.5~2.5%;磷酸二氢钾0.1~5%,
优选0.5-3%;硫酸镁0.05 4%，优选0.2-2%;玉米浆(折干物质计)0.5~20%，优
选1~10%;
(3) 发酵工艺参数为温度25 45。C，优选30 40; pH: 3.5-5.5,通空气量0.2 0.5 wm，发酵时间10 28h;
(4) 转化结果葡萄糖去除率为95%~98%，半乳糖去除率为50%~70%，乙醇得率90 95%，木糖得率96~100%。
MMl^木糖级分使用莽草酸缺陷型枯草芽孢杆菌在好氧条件下发酵去除葡萄糖、
半乳糖生成D-核糖的具体工艺参数如下其中的百分比数为质量百分比。(l)培养基及培养条件
a、斜面培养基葡萄糖0.5 2%，优选0.8~1.6%;蛋白胨0.4 2%，优选0.8 1.5%;酵母膏0.1~1%，优选0.2~0.6%;氯化钠0.1~1.2%，优选0.2~0.8%;琼脂0.8 3%，优 选1.5~2.5%; pH6.0 8.0，优选6.8 7.5;培养温度30 40。C，优选32 38"C;培养时间 12~36h，优选18 24h。
b、 种子培养基葡萄糖1~3%，优选1.5~2.2%;玉米浆(折干物质计)1 3.5%， 优选1.5 2.5%;酵母膏0.1 1%，优选0.2-0.6%;磷酸氢二钾0.1~1%，优选0.2~0.7%; 磷酸二氢钾0.1~0.8%，优选0.1 0.5%; pH6.0~8.0，优选6.8 7.5;培养温度30 4(TC， 优选32 38。C;培养时间10 32h，优选12 20h。
c、 发酵培养基葡萄糖5-15%，优选8~12%;玉米浆(折千物质计)1~5%，优选 2~4%;硫酸铵0.2~1.5%,优选0.5~1.0%;硫酸锰0.001~0.1%，优选0.002 0.008%;碳 酸钙1~6%，优选2~4%;木糖级分(培养体系中终折光浓度5~10%)， pH6.0~8.0，优 选6.8 7.5;培养温度30 40。C，优选32 38。C;培养时间30 90h，优选40 85h。
(2) 工艺参数木糖在发酵开始时加入到发酵罐，或者当发酵进行到葡萄糖的浓度
在0.5%时采用流加的方式加入到发酵罐。
(3) 转化结果葡萄糖去除率96~98.5%，半乳糖去除率80~卯％，木糖得率94 98%， 0-核糖得率35~45%。
^M4^木糖级分使用黑曲霉发酵去除葡萄糖、半乳糖生成柠檬酸的具体工艺参数 如下其中的百分比数为质量百分比。
(1) 首先将葡萄糖的浓度调整到5~10%，木糖级分折光浓度控制在20%~30%。
(2) 培养基硫酸铵0.05-1 %，优选0.1%-0.3%;硫酸镁0.01~0.5%，优选0.05~0.08%， 玉米桨折干物质计0.01 1%，优选0.05~0.3%。
(3) 发酵工艺参数pH 5~8，优选5.5 6.5;培养温度30 42。C，优选35 38。C;通 气量0.2-0.5 vvm，发酵时间35~52 h。
其工艺控制要点是先用葡萄糖将黑曲霉培养至对数末期，然后，向发酵罐内补加浓 度为20~30%的木糖级分。
(4) 技术指标葡萄糖去除率95.6 98.7%，半乳糖去除率82 89%，木糖得率 94.6~98.3%，柠檬酸得率为90~95%。
本歩骤完成后，糖液成为主要成分为木糖的发酵液，当然这种发酵液中还含有菌体、 盐等杂质成分。
步骤1323，除菌体
28因为发酵液中还含有菌体等固体杂质成分，而菌体属于蛋白质，如果不去除的话， 蛋白质将在后续加热程序中发生反应使得糖液颜色变深，影响产品质量，因此优选去除 这些菌体。
在一个实施例中采用过滤或筛分设备，这些设备包括板框压滤机、纸板过滤机、 过滤机、水平过滤机、振动筛等能将发酵液中的菌体拦截掉的设备；在另一个实施例中 采用膜过滤的方法，膜过滤设备可以采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式 膜、平板膜等，优选采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、平板膜，截留尺寸2500g/mo1 lpm，优选50nm lnm;在又一个实施例中料液先进入板框压滤机再经过膜过滤设备 去除菌体和大部分蛋白，先用板框压滤机过滤可以将发酵液中大部分菌体及机械杂质去 除，这样再过膜，能够使膜的通量加大，防止堵塞膜，延长膜的使用寿命。
进一歩地，在一个优选实施例中，去除了菌体和大部分蛋白后的发酵液再加一次膜 过滤设备去除蛋白、色素、结晶抑制剂等杂质。所述膜过滤设备采用有机巻式膜、管式 膜等，优选采用有机巻式膜，截留尺寸为50 2500g/mo1，优选50~400 g/mo1，最优选 100~300 g/mo1。去除蛋白是为了减轻后续工序因美拉德反应造成糖液颜色变深给后续 脱色造成的困难；去除色素也是为了减轻后续脱色带来的困难；结晶抑制剂主要是低聚 糖、胶体、蛋白等大分子物质，这里的低聚糖主要是指木聚糖，这些物质会使糖的后续 结晶困难，通过膜过滤能将这些结晶抑制剂去除而更利于糖的结晶。此套膜的使用将提 高本发明的产品质量稳定性、降低原料消耗、改善结晶品型。
本发明的膜过滤设备可采用高分子有机膜、或无机膜。通常用于本发明的高分子有 机膜包括但不限于例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙 烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。常用的无机膜包括但不限于例如Zr02-和Al20r膜。膜的 构型选自例如管式、巻式、中空纤维等。
下面将描述对木糖级分的最后处理流程，请同时参见图l，对木糖级分的后处理可 以包括三种处理方法——D-木糖的后处理、化学加氢生产木糖醇、以及生物发酵生产 木糖醇，这三种方法是并列的，可以择其一，也可以选择多个歩骤并行，根据实际需要 进行。
步骤13241， D-木糖的后处理
该歩骤最后得到的产品是D-木糖。
对发酵液的后处理歩骤具体包括① 脱色
经过膜过滤后的发酵液进行活性炭脱色。脱色是在带有搅拌器的脱色罐内进行的， 脱色温度不需要严格控制， 一般按照所來料液的温度进行。活性炭加入量为2%。 2% wl。 搅拌时间为0.5 2h。脱色工艺方式有两种 一种是一次性加入足量的炭搅拌脱色、过 滤；另一种是逆流式脱色工艺，是本发明的优选方法，即分N次加入活性炭，其中N是 大于或等于2的自然数，最后一次即第N次脱色使用新炭，第N-1次使用第N次脱色后用 过的旧碳，第N-2次使用第N-1次脱色后用过的旧碳，每次脱色后均过滤，以此类推， 第一次脱色过滤后的活性炭作为固废回收。优选采用第二种工艺，该工艺可以大大减少 成本。本歩骤的脱色应该使得透光达到90 98%。
② 除盐
除盐的作用主要是净化糖液，去除发酵过程中加入的营养盐以及活性炭带入的盐 类。除盐一般采用离子交换的方式或者采用电渗析、EDI电除盐等工艺。离子交换、电 渗析、电除盐等工艺为传统的除盐工艺，在此不再详细叙述。在本发明的另一些实施例 中，在离子交换前可以加电渗析或EDI电除盐进行除盐，以减轻离子交换的负荷。
③ 浓縮
除盐后的糖液进行浓縮，来料液糖浓度一般为10~20%，结晶时需将糖液浓縮至过 饱和状态即50~85%的糖浓。糖液浓縮时，糖浓度在60%以下使用三效真空降膜蒸发器 浓縮；糖浓度高于60%则使用真空单效浓縮。
结晶
浓縮后的糖液打入结品槽。结晶槽为卧式带有搅拌装置及冷却降温装置的容器，搅 拌一般为双螺带式搅拌，结晶槽带有夹套和盘管，可以通入冷却介质和加热介质。阿拉 伯糖的结晶采用降温结晶的方式。从单效浓縮后糖膏的温度开始降温，控制降温速度每 小时降温0.1 3。C;优选0.5 2。C;更优选55。C以上每小时降0.5。C，降至55。C以下，每小 时降rC。结晶槽搅拌转速控制在0.5 20rpm，优选0.5~5 rpm。品种加入量占糖液质量 的0.5 10%。，优选1~5%。。控制好结晶前糖液的浓度及降温时间，使得结晶后糖膏中的 固体含量>20%，优选>40%。
由于结晶工艺本身是提纯净化的过程，因此木糖的结晶次数至少为一次，优选为2 次。如果需要多次结晶时，要将上一次结晶的糖膏离心过滤后得到的糖重新溶解，蒸发 浓縮后再次结晶。
结晶结束后，得到含晶体的糖膏，然后再使用过滤式离心机将晶体糖与母液进行分
30离。
⑤千燥得到D-木糖成品
过滤后的晶体糖经过干燥后水分《0.2%。本步骤结束后，本发明得到的木糖晶体纯 度为98~99.8%。
或者，步骤13242，化学加氢生产木糖醇
传统的木糖醇加氢工艺是木糖用结晶的方式，首先必须提高纯度，再溶解后在雷尼 镍催化剂的作用下进行化学加氢。之所以必须需先提高木糖的纯度，是因为一方面提纯 后能够提高加氢的效率、降低氢气及催化剂的消耗，另一方面如果木糖纯度低，加氢后 杂质含量高，不利于木糖醇的提纯分离。
而本发明经过色谱分离后的木糖级分再经过发酵去除杂糖后，纯度就已经能够达到 结晶木糖的纯度。在本发明一个具体实施例中，此时木糖的纯度可达95%以上，因此就 不必先进行提纯歩骤了，这样就能够省去木糖结晶的歩骤，而直接进行化学加氢。
在一个具体实施例中，本发明的化学加氢生产木糖醇需要在雷尼镍催化剂的参与下
进行加氢反应，其工艺技术条件如下
雷尼镍催化剂加入量5% (占反应体系的质量百分比)；反应温度90 130°C;反 应压力4 12MPa;反应时间为2~4 h;催化剂循环次数5~20次。
在一个优选实施例中，本发明的化学加氢生产木糖醇的方法进一歩包括首先对除
菌体后的发酵液进行浓縮至糖浓度为30~50%左右，最优为40~50%。然后浓縮液在雷尼 镍催化剂的参与下进行加氢反应，最后分离催化剂一脱色一离交一浓縮一结晶一离心一 干燥得木糖醇成品。上述加氢及后处理操作均按照传统的工艺方式和设备操作，在此不 再详细阐述。最后得到的木糖醇成品符合GB13509-2005食品添加剂一木糖醇的各项理 化指标的要求。
另外，本发明还提出了一种生物发酵生产木糖醇的方法，请同时参见图l。 生物发酵生产木糖醇的原理是:木糖料液在热带假丝酵母菌种的作用下可首先生成 木糖醇，然后伴随着菌种的生长，发生进一歩代谢将生成木酮糖等其他代谢产物，因此 为了提高木糖醇的产量，本发明采用了控制给氧量、以及控制热带假丝酵母菌的密度， 降低木糖到木酮糖的代谢途径，其中本发明对于热带假丝酵母菌的密度的控制是通过控 制木糖料液中的葡萄糖含量来实现的。
具体而言，本发明生物发酵生产木糖醇的方法是在歩骤1321去除了发酵抑制物以
31后，接着是以下歩骤
步骤1332，发酵脱除葡萄糖
木糖级分去除葡萄糖等杂糖的发酵与步骤1322基本相同。所不同的是木糖醇发酵 前的脱杂糖主要是发酵去葡萄糖，使葡萄糖浓度控制0.1 5%的范围，优选0.1 2%之内。 控制葡萄糖浓度的手段有很多，包括但不限于通过控制发酵时间和/或改变通气量等， 均是本领域技术人员熟知的，故不再赘述。如果还有半乳糖，则作为碳源进入木糖醇的 发酵，发酵过程中半乳糖能够被热带假丝酵母利用，所以该歩骤不需要脱除半乳糖。
在一个实施例中，木糖级分去除葡萄糖的菌种使用酿酒酵母，具体工艺参数如下
(1) 首先将木糖级分的糖浓度调整到8~40%，优选10~35%;
(2) 菌种培养基的组成为硫酸铵0.1~3.5%，优选0.5~2.5%;磷酸二氢钾0.1~5%，
优选0.5-3%;硫酸镁0.05~4%，优选0.2 2%;玉米浆(折干物质计)0.5 20 %，优 选1~10%。
(3) 发酵工艺参数为温度25 45。C，优选30~40; pH: 3.5~5.5，通气量0.2 0.8 vvtn。 经过10 28h的发酵，葡萄糖含量降至0.1 2%。
步骤1333，除发酵葡萄糖菌体
与步骤1323相同。
步骤1334，生物发酵生产木糖醇
本发明生物发酵木糖生成木糖醇的菌种包括但不限于例如热带假丝酵母、白球似酵 母、莫格假丝酵母、季也蒙假丝酵母、异常汉逊酵母、扣囊复膜孢酵母、近平滑假丝酵 母和拟热带假丝酵母等。优选的采用热带假丝酵母、莫格假丝酵母、异常汉逊酵母。更 优选的采用热带假丝酵母、异常汉逊酵母。
以下仅以热带假丝酵母菌种为例进行说明。
去除菌体后的发酵液接入一株热带假丝酵母菌种对木糖进行发酵产生木糖醇，具体
工艺条件如下，其中的百分比数为质量百分比
(1) 将热带假丝酵母菌种按照以下种子培养基的配方及条件在一级种子罐内培养，
将一级种子按照5~20%的接种量接入二级种子罐，按照以下种子培养基配方及培养条 件进行培养。将二级种子按照5~20%的接种量接入发酵罐按照以下第一批发酵培养基 及工艺控制要求进行发酵。发酵结束后分离菌体，分离的菌体返回至下一批作为菌种进 行发酵，回用发酵按照以下回用发酵培养基及工艺控制进行。
(2) 培养基及工艺控制
32a、 种子培养基及工艺控制
麦芽浸粉0.5~2%，优选0.8-1.5%;酵母粉0.1~1%，优选0.2 0.6%;蛋白胨0.1~1%， 优选0.3 0.8%;葡萄糖0.5 2.5%，优选1~1.5%;木糖0.5~2.5%，优选l~1.5%，pH 5.() 7.5， 优选5.5 7.0;温度30 40。C，优选33-36。C;培养时间15 20h。
b、 第一批发酵培养基及工艺控制
本实施例中，预处理的糖液中葡萄糖含量为2%以下，优选在0.1 2%，折光浓度 20~30%，磷酸二氢铵0.1 1%，优选0.2-0.6%;磷酸二氢钾0.05~0.5，优选0.1 ().3%; 硫酸镁0.005~0.02%，优选0.008~0.01%;玉米浆折干物质计0.5~2%，优选0.8~1.5%。
工艺控制pH5 6;温度33 42'C;通气量0.1 2vvm，优选0.3 1 wm。当葡萄糖 的浓度在0.3%以上时，通过控制通气量，维持溶解氧在20%以上；当葡萄糖的浓度在 0.3%以下时，通过控制通气量，维持溶解氧在1%以下。
c、 热带假丝酵母回用发酵培养基及工艺控制
菌体是第一批发酵液经膜过滤或离心收集的全部菌体，预处理木糖级分(葡萄糖含 量在0.5%以下，优选0.1~0.5%)折光浓度20 30%，磷酸二氢铵0.05~0.3%，优选 0.08~0.15°/0;磷酸二氢钾0.1~0.3%，优选0.12~0.2%;硫酸镁0~0.1%，优选0 0.01%; 玉米浆折干物质计0.01~0.3%，优选0.02~0.2%;
工艺控制pH5~6，温度33 42"C，通气量0.1 2vvm，优选0.3 0.5 vvm;通过控 制通气量，维持溶解氧在1%以下。
(3)技术指标菌体回用批数6 12批，糖醇转化率65~75%，发酵时间22~38h。
步骤1335，除热带假丝酵母菌体
木糖醇发酵液除菌体，在一个实施例中采用过滤或筛分设备，这些设备包括板框 压滤机、纸板过滤机、过滤机、水平过滤机、振动筛等能将发酵液中的菌体拦截掉的设 备；在另一个实施例中采用膜过滤的方法，膜过滤设备可以采用陶瓷膜、金属管式膜、 有机巻式膜、有机管式膜、平板膜等，优选采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、平
板膜，截留尺寸为2500g/mo1 1 pm，优选50 nm~l 在又一个实施例中料液先进入 板框压滤机再经过膜过滤设备去除菌体和大部分蛋白。
上述膜过滤设备采用高分子有机膜、或无机膜；通常用于本发明的高分子有机膜包
括但不限于例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜
和聚哌嗪膜及其组合。常用的无机膜包括但不限于例如Zr02-和Al203-膜。膜的构型选 自例如管式、巻式、中空纤维等。过滤后的菌体可以作为菌种接到下一批配好培养基的木糖糖液中，进行下 -批的发 酵。除菌后的木糖醇液接着进行进一步的色谱提纯或者直接进行脱色。 步骤1336，色谱提纯
在一个优选实施例中，本发明的生物发酵生产木糖醇的工艺在歩骤1335和步骤1337 之间，可增加一个色谱提纯步骤1336，对生物发酵后产生的木糖醇发酵液进行提纯，然 后再进行歩骤1337的木糖醇的后处理。具体如下
木糖醇发酵液经过歩骤1335去除菌体、蛋白后浓縮， 一般浓縮至糖浓度在50 60%， 然后进入色谱分离设备对木糖醇进行进一歩地分离提纯，经过色谱提纯后木糖醇纯度可 达到95%以上。这样做的优点是可使得后续处理得到的木糖醇成品纯度更高，可达99% 以上；同时使得木糖醇的结晶得率达到95%以上。此处色谱分离设备为通用设备，不再 详述。
步骤1337，木糖醇的后处理
与歩骤13241相同，只是结晶部分与木糖有所不同。
如果结晶前木糖醇的纯度达到94%以上，采用传统的真空浓縮结晶的方式。真空 浓縮结晶是一边真空蒸发浓縮一边进行结晶，真空浓縮后的糖膏放入结晶槽进行育晶， 最后用离心机将木糖醇晶体与母液分离。如果结晶前木糖醇的纯度低于94%，则与步 骤13241相同。
最后得到的木糖醇晶体纯度>99%。
在上述本发明的第一技术方案中，对于脱除葡萄糖、半乳糖的各发酵工艺产生的副 产品如乙醇、D-核糖、柠檬酸等葡萄糖、半乳糖的发酵产物，本发明通过以下方式进 行分离去除乙醇等易挥发的产物在发酵液净化完毕后活性碳脱色之前先进入乙醇蒸馏 装置进行精馏回收。如果是D-核糖、柠檬酸等不能挥发蒸馏的物质，由于生成的量相
对于于木糖较少，因此可以通过结晶的方式进行分离；或者，用色谱分离的方式进行分
离提纯。优选用色谱分离的方式进行分离提纯。
第二技术方案(工艺流程框图见附图2):
通过比对图1和图2可明显看出，图2的技术方案与图1的方案很相似，主要的不同处
在于，图l的技术方案中是先进行色谱分离得到阿拉伯糖级分和木糖级分，再将"除发 酵抑制物"、"发酵除杂糖"、以及"除菌体"这三个步骤分别置于阿拉伯糖级分和木糖
级分的处理流程中，而图2的技术方案则先进行"除发酵抑制物"、"发酵除杂糖"、以及"除菌体"这三个步骤，然后再通过色谱分离将阿拉伯糖级分分离出去并对木糖级分进 行后续处理。图l和图2的技术方案最后得到的产品都包括D-木糖、以及木糖醇。第二 技术方案具体包括以下步骤 步骤210，料液预处理
与第一技术方案的歩骤110相同，半纤维素水解液、木糖母液、及含有五碳糖的农 林废弃物废液经净化过滤后浓縮或者稀释至总糖糖浓在10 30%左右。 步骤220，脱除发酵抑制物 与歩骤1321相同。 步骤230，发酵除杂糖
与歩骤1322相同。经过本歩骤处理后料液成为发酵液。 步骤240，除菌体
与歩骤1323相同。经过本步骤处理后料液成为总糖浓度在10~20%左右的糖液。 步骤250，浓缩
经过除菌体后的发酵液进行蒸发浓縮至糖浓50~60%。浓縮设备采用与歩骤120相同 的设备。在一个优选实施中，该浓縮歩骤前可以用离子交换、电渗析、电除盐等除盐方 式进行除盐，以减轻由于离子在加热时与糖发生美拉德反应从而导致糖液颜色变深。
步骤260，色谱分离
在第二技术方案中，本步骤色谱分离与第一技术方案的歩骤130的色谱分离基本相 同。不同的是，因为糖液已经经过了歩骤220、 230发酵并脱除了大部分的葡萄糖、半乳 糖，剩余少量的葡萄糖、半乳糖分到各个级分的含量略有不同。所以歩骤260的色谱分 离只需要分离木糖及阿拉伯糖即可，分离工艺相对来说较容易。葡萄糖、半乳糖的发酵 产物根据在色谱中的吸附程度而分到相应的级分中。
具体的经过色谱分离后出系统的料液为
总糖浓在50 60%左右，其中木糖纯度》60%的木糖待处理液进入色谱装置，出色 谱分离系统的产品有如下所述(l)、 (2)、 (3)， (1)、 (2)、 (4)三种；或者(l)、 (2)、 (3)、木 糖峰前面的杂质级分，(1)、 (2)、 (4)、阿拉伯糖峰后面的杂质级分四种
(1) 木糖液级分木糖纯度>80%，折光浓度约在15~30%;
(2) 阿拉伯糖液级分阿拉伯糖纯度>50%，折光浓度在5 15%;
(3) D-核糖级分(即在使用钙型色谱柱或者铅型色谱柱，请参见图5所示，在进行
检测的HPLC谱图上阿拉伯糖峰后面的产品峰部分)折光浓度在1~8%;
35(4)柠檬酸级分(即在使用钙型色谱柱或者铅型色谱柱，进行检测的HPLC谱图上 木糖峰前面的产品峰部分)折光浓度在1~8%;
如图5本发明第二技术方案色谱分离前谱图所示，图中O—柠檬酸，B—葡萄糖 C一木糖，D—阿拉伯糖，H—D-核糖。图5中只是为了说明以上四种级分分割的位置， 在设备实际分离过程中，不会严格按照图5中分割的位置清晰分离，而是相互夹杂，但 主要成分是以上四种级分。
下面就木糖级分的流程进行说明
在第二技术方案中，木糖级分的处理流程也包括以下三种处理方法，这三种方法是 并列的，可以择其一，也可以选择多个歩骤并行，根据实际需要进行。 步骤262， D-木糖的后处理
该步骤与步骤13241完全相同。只是处理的料液是木糖级分料液，不再重复说明。 本步骤结束后，得到木糖晶体纯度为98.5~99.8%。干燥后木糖晶体水分《0.2%。 或者，步骤263，化学加氢生产木糖醇
该歩骤与步骤13242完全相同，经色谱分离后的木糖级分ttj于经过歩骤230除杂糖的 净化步骤以及步骤260分离出去阿拉伯糖，纯度会有明显提高。因此糖液可以在雷尼镍 催化剂的存在下直接进行加氢反应，最后分离催化剂一脱色一离交一浓缩一结品一离心 —干燥得木糖醇成品，木糖醇符合GB13509-2005食品添加剂一木糖醇的各项理化指标 的要求。
另外，本发明还提出了一种生物发酵生产木糖醇的方法，请同时参见图2。包括以 下歩骤
步骤2641，生物发酵生产木糖醇
该步骤与步骤1334基本相同。所不同的是由于本方案在色谱分离前已经在歩骤230 将糖液中的葡萄糖发酵掉，因此在进行生物发酵木糖醇时需按照各阶段的培养基并根据 糖液中葡萄糖的含量，如果葡萄糖浓度不到0.1%，则补加葡萄糖使其浓度控制在0.1~5% 的范围，优选0.1~2%之内。
步骤2642，除热带假丝酵母菌体
该歩骤与步骤1335完全相同。
步骤2643，色谱提纯
该步骤与步骤1336完全相同。
36步骤2644，木糖醇的后处理
该步骤与歩骤1337完全相同。最后得到的木糖醇晶体纯度》99%。 在上述本发明的第二技术方案中，对于脱除葡萄糖、半乳糖的发酵产生的副产品如 乙醇、D-核糖、柠檬酸等葡萄糖、半乳糖的发酵产物，本发明通过以下方式进行分离
去除乙醇等易挥发的产物在发酵液净化完毕后活性碳脱色之前先进入乙醇蒸馏装置进
行精馏回收。
如果是D-核糖、柠檬酸等不能挥发蒸馏的物质，可通过以下方式进行分离。本方案 由于发酵结束后直接进行色谱分离，因此D-核糖、柠檬酸等物质被分到除木糖、阿拉 伯糖级分以外的其它级分中。并且在其它级分中占主要含量，因此可以通过结晶的方式 作进行提纯；或者，用色谱分离的方式进行分离提纯。优选用色谱分离的方式进行分离 提纯。
第三技术方案(工艺流程框图见附图3):
图3的技术方案与图2的相比，第三技术方案的发酵除杂糖只脱除葡萄糖，并保持一 定的浓度以利于下一步发酵。脱除葡萄糖并去除菌体后直接接种热带假丝酵母进行木糖 醇的发酵，最后使用色谱分离分离开木糖醇、阿拉伯糖及其它葡萄糖的发酵产品，第三.
技术方案具体包括以下歩骤
步骤310，料液预处理
与第一技术方案的步骤110相同，半纤维素水解液、木糖母液、及含有五碳糖的农 林废弃物废液经净化过滤后浓縮或者稀释至糖浓在10~30%左右。 步骤320，脱除发酵抑制物 与歩骤1321相同。 步骤330，发酵脱除葡萄糖 与歩骤1332相同。 步骤340，除菌体 与歩骤1333相同。 步骤350，生物发酵生产木糖醇 与歩骤1334相同。 步骤360，除热带假丝酵母菌体 与歩骤1335基本相同，所不同的是
372、 进一步地，在一个优选实施例中，去除了菌体和大部分蛋白后的发酵液再用膜 过滤设备去除蛋白、色素、结晶抑制剂等杂质。所述膜过滤设备采用有机巻式膜、管式 膜等，优选采用有机巻式膜，截留尺寸为50 2500g/mo1，优选50~400 g/mo1，最优选 100~300g/mol。加此套膜的目的主要是为了去除蛋白、色素以及结晶抑制剂。去除蛋 白是为了减轻后续工序因美拉德反应造成糖液颜色变深给后续脱色造成的困难;去除色 素也是为了减轻后续脱色带来的困难；结晶抑制剂主要是低聚糖、胶体、蛋白等大分子 物质，这些物质会使糖的后续结晶困难，使晶体长不大，通过膜过滤能将这些结晶抑制 剂去除而更利于糖的结晶。此套膜的使用将提高本发明的产品质量稳定性、降低原料消 耗、改善结 晶晶 型。
过滤后的菌体可以作为菌种接到下一批配好培养基的木糖糖液中，进行下一批的发 酵。除菌后的木糖醇液接着进行进一步的色谱提纯或者直接进行脱色。 步骤370，浓縮
经过膜过滤后的发酵液进行蒸发浓縮至糖浓50~60%。所采用的设备与前述设备相 同，不再赘述。在一个优选实施中，该浓縮步骤前可以用离子交换、电渗析、电除盐等 除盐方式进行除盐，以减轻由于离子在加热时与糖发生美拉德反应从而导致糖液颜色变 深。
步骤380，色谱分离
该歩骤与步骤130基本相同。所不同的是由于色谱分离前去除了大部分的葡萄糖及 半乳糖，剩余少量的葡萄糖、半乳糖分到各个级分的含量略有不同。并且葡萄糖、半乳 糖的发酵产物根据在色谱中的吸附程度而分到相应的级分中。
具体的经过色谱分离后出系统的料液为
糖浓在50~60%左右，其中木糖醇纯度>50%的木糖醇待处理液进入色谱装置，出 色谱分离系统的产品有如下所述(l)、 (2)、 (3)， (1)、 (2)、 (4)三种；或者(l)、 (2)、 (3)、 阿拉伯糖峰前面的杂质级分，(1)、 (2)、 (4)、木糖醇峰后面的杂质级分四种
(1) 木糖醇级分木糖醇纯度>90%，折光浓度约在15~30%;
(2) 阿拉伯糖液级分阿拉伯糖纯度>50%，折光浓度在5 15%;
(3) D-核糖级分(即在使用钙型色谱柱或者铅型色谱柱，进行检测的HPLC谱图上
阿拉伯糖峰后面的产品峰部分)折光浓度在1~8%;
(4) 柠檬酸级分(即在使用钙型色谱柱或者铅型色谱柱，进行检测的HPLC谱图上木糖峰前面的产品峰部分)折光浓度在1 8%; '
图6中G"柠檬酸，C一木糖，D—阿拉伯糖，I一木糖醇，H—D-核糖。图6中只
是为了说明以上四种级分分割的位置，在设备实际分离过程中，不会严格按照图6中分
割的位置清晰分离，而是相互夹杂，但主要成分是以上四种级分。
步骤382,木糖醇的后处理
该步骤与步骤1337完全相同。
在上述本发明的第三技术方案中，对于脱除葡萄糖、半乳糖的发酵产生的副产品如 乙醇、D-核糖、柠檬酸等葡萄糖、半乳糖的发酵产物，本发明通过以下方式进行分离 去除乙醇等易挥发的产物在发酵液净化完毕后活性碳脱色之前先进入乙醇蒸馏装置进 行精镏回收。D-核糖、柠檬酸等不能挥发蒸馏的物质，本方案由于发酵结束后直接进 行色谱分离，因此D-核糖、柠檬酸等物质被分到除木糖醇、阿拉伯糖级分以外的其它 级分中。并且在其它级分中占主要含量，可以通过结晶的方式作进行提纯；或者用色谱 分离的方式进行分离提纯。优选用色谱分离的方式进行分离提纯。
以上通过具体实施例对本发明的原理及方法进行了阐述，以上实施例的说明只是用 于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发 明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本发明书内容不 应理解为对本发明的限制。
39
权利要求
1、一种木糖制品的生产方法，以农林废弃物的水解液、木糖母液、和/或含有五碳糖的生产废液为原料，至少包括以下步骤(a)料液预处理，将所述原料处理为至少包括木糖、木聚糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、和半乳糖的混合料液；(b)色谱分离，将所述混合料液分离成为阿拉伯糖级分料液和木糖级分料液。(c)包括(c1)和(c2)两个步骤的处理(c1)除发酵抑制物，所述发酵抑制物是对发酵有抑制的杂质和杂菌；(c2)发酵除杂糖，所述杂糖至少包括葡萄糖、以及半乳糖；(d)最后对所述木糖级分料液进行后处理得到木糖制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述农林废弃物的水解液的料液预处理 包括下列歩骤① 清洗去除所述农林废弃物表面的泥沙及碎屑；② 稀酸预处理用稀酸浸泡所述农林废弃物以去除杂质，所述稀酸浓度在 0.05~0.15%wt，温度为U0 130。C，处理时间为1 3 h;所述稀酸包括硫酸、盐酸、磷酸、 醋酸、硝酸、或者这些酸中的某两种及两种以上的酸的混合液；③ 水解加入酸浓在0.5 l。/。wt的酸液，128 132。C保温2.5h;所述酸液包括硫酸、 盐酸、磷酸、醋酸、硝酸、或者是上述酸中的两种及两种以上的酸的混合液；④ 中和首先将糖液加热到80~82°C ，然后加入碳酸钙粉水，直到pH上升到3.3 3.6， 当无机酸在0.09~0.12% wt时，再加入活性炭；⑤ 第一次脱色首先将糖液降温到50 52'C，然后加入活性炭搅拌直到取样检测透 光达到60 76%;⑥ 第一次除盐采用离子交换、电渗析、或EDI电除盐方法将第一次脱色液中含有 的灰分、盐、有机酸和无机酸去除；⑦ 第一次蒸发采用三效或四效降膜蒸发器将糖液浓度提高到16.0~28.0%;⑧ 第二次脱色加入活性炭搅拌；⑨ 第二次除盐采用离子交换、电渗析、或EDI电除盐方法将第二次脱色液中含有 的灰分、盐、有机酸和无机酸予以去除。
3、如权利要求2所述的方法，其特征是所述歩骤⑥和⑨的两次除盐采用的离子 交换是连续经过阳离子树脂交换、阴离子树脂交换、以及阳离子树脂交换。
4、 如权利要求2或3所述的方法，其特征是所述步骤⑤所述第一次脱色和步骤 ⑧所述第二次脱色分别采用逆流式脱色工艺分N次加入活性炭，第N次脱色使用新 炭。
5、 如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征是所述农林废弃物是含有五碳 糖的农林废弃物，至少包括玉米芯、麦秸、甜菜渣、蔗渣、农作物秸秆、植物的茎叶根、 种皮。
6、 如权利要求l所述的方法，其特征是所述木糖母液和/或所述含五碳糖的废液 的预处理包括① 过滤先采用机械过滤设备、再采用膜过滤设备进行过滤；所述机械过滤设备包 括板框压滤机、袋式过滤机、水平过滤机、精密过滤机、以及过滤式离心机；所述膜过 滤设备包括陶瓷膜、金属膜、有机巻式膜、以及管式膜，截留尺寸为100 5000g/mol;② 除盐采用离子交换的方式或者采用电渗析、EDI电除盐方法。
7、 如权利要求6所述的方法，其特征是所述膜过滤设备为有机巻式膜，截留尺寸为100 3000g/mol。
8、 如权利要求7所述的方法，其特征是所述机巻式膜截留尺寸为200-2500 g/mol。
9、 如权利要求6-8任意一项所述的方法，其特征是所述含五碳糖的废液至少包 括造纸制浆过程中产生的废液、含有五碳糖的亚硫酸盐制浆废液、酸性亚硫酸盐制浆 废液、或用酸将生物质浸煮或水解制得的溶液。
10、 如权利要求l-9任意一项所述的方法，其特征是所述歩骤(b)的色谱分离之前 还包括浓縮步骤，将料液的糖浓度浓缩至50~60%。
11、 如权利要求1-10任意一项所述的方法，其特征是在所述色谱分离步骤中， 所有进入色谱分离设备的所述混合料液和工艺水通过孔径至少20 pm的过滤器去除固 体微粒；所述混合料液和工艺水保持温度不低于60'C;洗脱剂为55 75"的去离子水。
12、 如权利要求1-11任意一项所述的方法，其特征是歩骤(cl)中的所述发酵抑制 物包括杂质以及杂菌，其中的杂质包括带苯环的色素物质、大分子的色素、高分子化合 物、重金属离子、氯化物、胶体、以及聚合物，其中的杂菌包括自然界的空气中的酵母菌、和细菌；所述歩骤(cl)的除发酵抑制物进一歩包括以下步骤① 对于所述杂质中的带电离子重金属离子、氯化物、及胶体，采用电去离子或离子交换的方法予以去除；② 对于所述杂质中的色素物质、高分子化合物、聚合物、及杂菌，采用膜过滤、超 滤、或者实消的方法予以去除。
13、 如权利要求11所述的方法，其特征是所述歩骤①和②顺序或者任意排列， 或者先歩骤①、后步骤②。
14、 如权利要求12或13所述的方法，其特征是所述歩骤①采用电去离子系统， 所述电去离子系统包括EDI电除盐系统、以及电渗析；所述歩骤②中的超滤方法选用无机膜或者高分子有机膜采用错流过滤的方式进行 过滤，所述无机膜截留尺寸30 500nm;所述高分子有机膜截留尺寸1000-10000 g/mol;所述歩骤②中的膜过滤采用陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式膜、或平 板膜，截留尺寸为500-6000 g/moh所述歩骤②中的实消方法是将所述料液加热至60 12(TC行灭菌处理。
15、 如权利要求14所述的方法，其特征是所述歩骤②中的超滤方法选用无机膜 截留尺寸在50-200 nm，高分子有机膜截留尺寸在1000~6000 g/mol;所述歩骤②中的膜过滤采用有机巻式膜或管式膜，截留尺寸为500 2000 g/mol; 所述实消方法将料液加热至80 115。C进行灭菌处理。
16、 如权利要求14或15所述的方法，其特征是所述高分子有机膜包括聚醚砜 膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合；所述无机膜包括Zr02-和Al20r膜；所述膜的构型包括管式、巻式及中空纤维。
17、 如权利要求1-16任意一项所述的方法，其特征是所述歩骤(c2)的发酵除杂糖的歩骤副产品包括乙醇、D-核糖和/或柠檬酸，所述歩骤(C2)包括以下方法的其中之一① 使用菌种在厌氧条件下发酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇；② 使用菌种在好氧条件下发酵葡萄糖、半乳糖生成乙醇、二氧化碳和水；③ 使用莽草酸缺陷型枯草芽孢杆菌在好氧条件下去除葡萄糖、半乳糖生成D-核 糖； 使用黑曲霉发酵葡萄糖、半乳糖生成柠檬酸； 其中所述方法①和②中的菌种选自以下之一酿酒酵母、面包酵母、葡萄汁酵母、 薛瓦酵母、异常汉逊酵母、洛格酵母或卡尔波斯酵母。
18、 如权利要求17所述的方法，其特征是所述歩骤(C2)的四种方法分别进一步包 括以下步骤，其中的百分比数为质量百分比方法①(a) 首先将木糖液的糖浓度调整到10~40%;(b) 菌种培养基的组成为尿素或硫酸铵0.01~0.5%，磷酸二氢钾0.01 0.5%，硫 酸镁0.01~0.4%;(c) 发酵工艺参数pH: 2.5~5，温度33 45。C，不通空气或发酵开始时通入0.1 0.3 vvm 的空气，当菌体浓度达到108个/mL时，停止通空气，进行厌氧发酵；发酵时间8 22h;(d) 最后得到葡萄糖转化率97.15 98.5。/。，乙醇得率98 99%，木糖得率96~100%，半 乳糖去除率35~55%;方法②(3)首先将木糖液的糖浓度调整到8 30%;(b) 菌种培养基的组成为硫酸铵0.1~3.5%，磷酸二氢钾0.1 5%，硫酸镁0.05 4%， 玉米浆折干物质计0.5 20%;(c) 发酵工艺参数温度25 45。C， pH: 3.5~5.5，通气量0.2 0.5 wm，发酵时间10 28h; ("最后得到葡萄糖去除率为95%~98%，半乳糖去除率为50%~70%，乙醇得率90~95%，木糖得率96~100%; 方法③(a) 培养基及培养条件斜面培养基葡萄糖0.5~2%，蛋白胨0.4~2%，酵母膏0.1~1%，氯化钠0.1 1.2%，琼 脂0.8~3%， pH6.0 8.0，培养温度30 40。C，培养时间12 36h;种子培养基葡萄糖1~3%，玉米浆折干物质计1 3.5%，酵母膏0.1 1%，磷酸氢二 钾0.1 1%，磷酸二氢钾0.1~0.8%， pH6.0~8.0，培养温度30 40。C，培养时间10 32h;发酵培养基葡萄糖5-15%，玉米浆折干物质计1~5%，硫酸铵0.2~1.5%，硫酸锰 0.001 0.1%，碳酸钙1~6%，木糖级分的培养体系中终折光浓度5 10%， pH 6.0-8.0，培 养温度30 4(TC ，培养时间30~90 h;(b) 工艺参数木糖发酵开始时加入或者当发酵进行到葡萄糖的浓度在0.5%时，采用 流加的方式加入；(c) 最后得到葡萄糖去除率96 98.5。/q，半乳糖去除率80~90%，木糖得率94~98%， D-核糖得率35 45%;方法 :(a) 首先将葡萄糖浓度调整到5~10%，木糖级分折光浓度控制在20% 30%;(b) 培养基硫酸铵0.05~1%，硫酸镁0.01~0.5%，玉米桨折干物质计0.01 1;(c) 发酵工艺参数pH 5~8，培养温度30 42°C ，通气量0.2-0.5 vvm，发酵时间35~52h, 先用葡萄糖将黑曲霉培养至对数生长期末期，然后向发酵罐内补加浓度为20 30%的木 糖级分，产柠檬酸浓度为5~6%，转化率为92~95%;(d) 最后得到葡萄糖去除率95.6 98.7。/Q，柠檬酸得率为90 95%，木糖得率94.6~98.3%，半乳糖去除率82 89%。
19、 如权利要求1-18任意一项所述的方法，其特征是所述歩骤(c2)后还包括除菌体通过过滤或筛分方法、或第一次膜过滤方法、或先釆用过滤或筛分再通过第一次膜过滤方法去除发酵液中的菌体；所述过滤或筛分设备包括板框压滤机、纸板过滤机、过滤机、水平过滤机、以及 振动筛；所述第一次膜过滤设备包括陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式膜、以 及平板膜，截留尺寸为2500 g/mol~l nm。
20、 如权利要求19所述的方法，其特征是所述先釆用过滤或筛分再通过第 -次 膜过滤方法还包括第二次膜过滤歩骤，所述第二次膜过滤设备包括有机巻式膜、管式膜。
21、 如权利要求19或20所述的方法，其特征是所述第一次膜过滤设备采用陶瓷 膜、金属管式膜、有机巻式膜、或平板膜，截留尺寸为50 nm~l 所述第二次膜过 滤设备采用有机巻式膜，截留尺寸为50~2500g/mol。
22、 如权利要求l9、 20或21所述的方法，其特征是所述第一次膜过滤设备和所 述第二次膜过滤设备采用高分子有机膜或无机膜；所述高分子有机膜包括聚醚砜膜、 磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合；所述 无机膜包括Zr02-和Al20r膜；所述膜的构型包括管式、巻式、及中空纤维。
23、 如权利要求1-22任意一项所述的方法，其特征是所述木糖级分料液的后处 理包括以下歩骤的一个或多个D-木糖后处理，提取出D-木糖； 化学加氢，生产木糖醇； 生物发酵，生产木糖醇。
24、 如权利要求1或23所述的方法，其特征是所述D-木糖后处理歩骤对除菌体 后的所述木糖级分料液进行下列歩骤① 脱色采用活性炭，加入量为2。； 2。/。wt，搅拌时间为0.5 2h;② 除盐采用离子交换、电渗析和/或EDI电除盐方式；③ 浓縮将所述木糖级分料液浓縮至过饱和状态即50~85%的糖浓度； 结晶包括至少一次结晶；⑤干燥得到D-木糖成品。
25、 如权利要求24所述的方法，其特征是所述歩骤①脱色具体采用以下方式之 一 一种是一次性加入足量的活性炭搅拌脱色、然后过滤；另一种是逆流式脱色工艺分N次加入活性炭，其中N是大于或等于2的自然数，最后一次即第N次脱色使用新 炭，第N-l次使用第N次脱色后用过的旧碳，第N-2次使用第N-l次脱色后用过的旧 碳，每次脱色后均过滤，以此类推，第一次脱色过滤后的活性炭作为固废回收。
26、 如权利要求24所述的方法，其特征是所述歩骤②除盐包括先采用电渗析 或EDI电除盐、然后再离子交换进行除盐。
27、 如权利要求24所述的方法，其特征是所述歩骤③浓縮具体包括所述料液 的糖浓度在60%以下使用三效真空降膜蒸发器浓縮；所述料液的糖浓度高于60%则使用 真空单效浓縮。
28、 如权利要求24所述的方法，其特征是所述歩骤④结晶包括两次或两次以上 的结晶，每次结晶要将上一次结晶的糖膏离心过滤后得到的糖重新溶解，蒸发浓縮后再 次结晶；其中每次结晶包括将浓縮后的料液打入卧式带有搅拌装置及冷却降温装置的 结晶槽，采用降温结晶的方式，控制降温速度每小时降温0.1 3'C;或在温度55'C以上时每小时降o.5'c，待温度降至55'c以下时则每小时降rc;所述结晶槽搅拌转速控制在0.5~20 rpm;晶种加入量占糖液质量的0.5 10%0。
29、 如权利要求23所述的方法，其特征是在所述化学加氢生产木糖醇的歩骤中 除菌体后的所述木糖级分料液在雷尼镍催化剂的参与下进行加氢反应，加入占反应体M 的质量百分比为5%的雷尼镍催化剂；反应温度为90~130°C;反应压力为4 12 MPa; 反应时间为2~4 h;催化剂循环次数为5~20次。
30、 如权利要求29所述的方法，其特征是在所述化学加氢生产木糖醇的步骤之 前还包括将所述木糖级分料液浓縮至糖浓度为30~50%，然后再在雷尼镍催化剂的参 与下进行加氢反应。
31、 如权利要求29所述的方法，其特征是所述木糖级分料液加氢反应后还进行以下歩骤分离催化剂、脱色、离子交换去除杂质、浓縮、结晶、干燥得木糖醇成品。
32、 如权利要求23所述的方法，其特征是所述生物发酵生产木糖醇的步骤或者置于步骤(b)的色谱分离之前对所述混合料液进行生物发酵、或者置于歩骤(b)的色谱分 离之后对所述木糖级分料液进行生物发酵，在上述两种情况下所述生物发酵生产木糖醇的歩骤还要置于所述歩骤(C2)发酵除杂糖之后；所述生物发酵生产木糖醇的步骤具体包 括以下歩骤首先接入生物发酵菌种对木糖进行发酵产生木糖醇，然后待发酵结束后再去除所述 生物发酵菌种的菌体，最后对木糖醇进行后处理得到木糖醇成品；所述生物发酵菌种包括热带假丝酵母、白球似酵母、莫格假丝酵母、季也蒙假丝酵母、异常汉逊酵母、扣囊复膜孢酵母、近平滑假丝酵母和拟热带假丝酵母。
33、 如权利要求32所述的方法，其特征是所述生物发酵菌种采用热带假丝酵母； 所述生物发酵生产木糖醇的方法进一歩包括以下歩骤，其中的百分比数为质量百分比(1) 将热带假丝酵母菌种按照以下种子培养基的配方及条件在一级种子罐内培养，将一级种子按照5~20%的接种量接入二级种子罐按照以下种子培养基配方及工艺控制要 求进行培养；将二级种子按照5~20%的接种量接入发酵罐，按照以下第一批发酵培养基 及工艺控制要求进行发酵；发酵结束后去除菌体，去除的菌体返回至下一批作为菌种进 行发酵，回用发酵按照以下回用发酵培养基及工艺控制要求进行；(2) 培养基及工艺控制要求a、 种子培养基及工艺控制要求麦芽浸粉0.5~2%，酵母粉0.1~1%，蛋白胨0.1~1%，葡萄糖0.5 2.5%，木糖 0.5~2.5%， pH5.0~7.5，温度30 40。C，培养时间15-20 h;b、 第一批发酵培养基及工艺控制要求 预处理的糖液的葡萄糖含量在2%以下，折光浓度20 30%，磷酸二氢铵0.1 1%，磷酸二氢钾0.05~0.5%，硫酸镁0.005~0.02%，玉米浆折干物质计0.5 2%;工艺控制pH5 6;温度33 42'C;通气量0.1 2vvm，当葡萄糖的浓度在0.3% 以上时，通过控制通气量，维持溶解氧在20%以上；当葡萄糖的浓度在0.3%以下时，通过控制通气量，维持溶解氧在1%以下；C、热带假丝酵母回用发酵培养基及工艺控制要求菌体是第一批发酵液经膜过滤或离心收集的全部菌体，预处理的糖液的葡萄糖含量在0.5%以下，折光浓度20~30%，磷酸二氢铵0.05~0.3%，磷酸二氢钾0.1~0.3%，硫酸 镁0 0.1%，玉米浆折干物质计0.01-0.3%;工艺控制要求pH5 6，温度33 42。C，通气量0.1 2vvm，通过控制通气量，维持 溶解氧在1%以下；(3)转化结果菌体回用批数6 12批，糖醇转化率65~75%，发酵时间22 38h。
34、 如权利要求32或33所述的方法，其特征是对于所述生物发酵，如果所述步 骤(c2)置于歩骤(b)的色谱分离之后，则所述歩骤(c2)发酵除杂糖的歩骤通过对所述木糖 级分料液使用酿酒酵母进行发酵而去除葡萄糖，进一歩包括以下歩骤，其中的百分比数 为质量百分比-(1) 首先将木糖级分的糖浓度调整到8~40%;(2) 菌种培养基的组成为硫酸铵0.1~3.5%，磷酸二氢钾0.1 5%，硫酸镁0.05 4%，玉米浆折干物质计0.5 20%;(3)发酵工艺参数为温度25 45。C， pH: 3.5~5.5，通气量0.2-0.8 vvm，发酵时间 为10 28 h，葡萄糖含量降至0.1~2%。
35、 如权利要求32、 33或34所述的方法，其特征是所述待发酵结束后再去除所 述生物发酵菌种的菌体的步骤包括以下方法中的其中之一① 采用过滤或筛分设备去除所述发酵结束后的糖液中的菌体；② 采用膜过滤的方法去除所述发酵结束后的糖液中的菌体；③ 所述发酵结束后的糖液先进入过滤或筛分设备再经过膜过滤设备去除菌体和蛋白；上述方法中，所述过滤或筛分设备包括板框压滤机、纸板过滤机、过滤机、水平 过滤机、或振动筛；所述膜过滤设备包括陶瓷膜、金属管式膜、有机巻式膜、有机管式膜、或平板膜，所述膜的截留尺寸为2500g/mol lpm。
36、 如权利要求35所述的方法，其特征是其特征是所述膜过滤设备采用高分子有机膜、或无机膜；所述高分子有机膜包括聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚 砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合；所述无机膜包括Zr024QAl203-膜；所述膜的构型包括管式、巻式及中空纤维。
37、 如权利要求32 36中任意一项所述的方法，其特征是接入所述生物发酵菌种 之前采用以下方法之一使葡萄糖浓度控制在0.1 5%的范围① 在所述(c2)发酵除杂糖歩骤中通过控制发酵时间和/或改变通气量将葡萄糖浓度 调整在5%以下；② 如果葡萄糖浓度不到0.P/。，则补加葡萄糖。
38、 如权利要求36所述的方法，其特征是所述葡萄糖浓度控制在0.1 2%的范围。
39、 如权利要求32 38中任意一项所述的方法，其特征是所述去除生物发酵菌种 的菌体的歩骤之后还包括对木糖醇进行色谱提纯，使木糖醇纯度达到95%以上。
40、 如权利要求32~39中任意一项所述的方法，其特征是在所述生物发酵步骤中 所述对木糖醇的后处理步骤除了其中的歩骤④结晶不同外，其余歩骤与权利要求24~28 所述相同，所述木糖醇的后处理的歩骤④包括如果结晶前木糖醇的纯度达到94%以上，则采用一边真空蒸发浓縮一边进行结晶的 方式结晶；如果结晶前木糖醇的纯度不足94%，则与权利要求24 28所述相同。
全文摘要
一种木糖制品的生产方法，同时副产乙醇或D-核糖或柠檬酸。以农林废弃物的水解液、木糖母液和/或含有五碳糖的生产废液为原料，包括步骤(a)料液预处理；(b)色谱分离，将料液分离成为阿拉伯糖级分料液和木糖级分料液；(c)去除至少包括葡萄糖、半乳糖的杂糖；(d)对所述木糖级分料液进行后处理，得到木糖制品。本发明木糖制品包括木糖醇和D-木糖。本发明生产成本低、效率高，适合于大规模工业化生产。
文档编号C07H3/02GK101659681SQ200910018798
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者唐一林, 茜 张, 江成真, 韩文彬, 马军强, 高绍丰 申请人:济南圣泉集团股份有限公司