专利名称：酒石酸铅锆双金属盐及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酒石酸铅锆双金属盐及其制备方法，该双金属盐既可 作为固体推进剂的燃烧催化剂，也能作为固体推进剂不稳定燃烧的抑制剂。
背景技术：
固体推进剂是固体火箭发动机的能源，已被广泛应用在战略、战术武 器和航天技术中。火箭的射程及飞行速度首先取决于推进剂装药的总能量 水平，然而又和推进剂装药的能量释放速度及其效率密切相关。而作为推 进剂能量释放手段的燃烧过程，有稳态燃烧和不稳定燃烧之分，因此对稳 态燃烧的性能调节及对不稳定燃烧的抑制长期以来一直是推进剂研制人员 的重要研究课题之一。
双基系固体推进剂一般釆用无机或有机金属盐作为燃烧催化剂。研究
发现，铅盐的催化效果优于其它金属盐，有机铅盐的催化效果优于无机铅 盐，这是因为有机羧酸铅盐存在共轭和诱导效应，易发生分解，并且有机 铅化合物热解产生均匀的、新生态的铅及其氧化物作为主要催化活性组 分，使其催化效果较好，有机铅盐不但能够提高双基系推进剂的燃速，而 且能够有效降低双基系推进剂的压力指数。
国内用的最多的不稳定燃烧抑制剂为Al粉和A1203,虽然Al粉的加入 解决了推进剂能量低、高频振荡不稳定燃烧等问题，但是铝粉在推进剂燃 烧时参与了燃烧反应，使发动机弹道性能受到不利影响，更重要的是在喷 管尾部产生很浓的羽烟，这与现代武器要求推进剂具有低特征信号不符。 而Al203由于其熔点较低，燃烧时易与催化剂PbO、 CuO等凝聚成大粒子， 影响对不稳定燃烧的抑制效率。Zr02锆化物替代Al粉和A1203,不但能很 好抑制双基系推进剂的不稳定燃烧，而且对发动机弹道性能无不利影响。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种酒石酸铅锆双金属盐； 本发明的另 一 目的是提供上述酒石酸铅锆双金属盐的合成方法； 本发明还有一个目的是提供上述酒石酸铅锆双金属盐作为燃烧催化剂、 不稳定燃烧抑制剂和双功能弹道改良剂的应用。该双金属盐在双基系推进 剂中起双功能作用(催化作用和不稳定燃烧抑制作用)，并且是对导弹的制 导和隐身很有利的一种双功能弹道改良剂。 本发明的实现过程如下 式(I)表示的酒石酸铅锆双金属盐
ZrPb2(C4H206)2.nH20 (I) 其中，C4H206为酒石酸阴离子；
n为配合物分子中配位水和/或结晶水的数目，n=0~2。 显然，将酒石酸铅锆双金属盐加热全部脱去配位水和/或结晶水，则 n=0，不脱去或不完全脱去配位水和/或结晶水，则11=0~2。 酒石酸铅锆双金属盐的制备方法，包括如下步骤
(1) 酒石酸先与碱反应脱去约一半质子，再与可溶性铅盐反应得到白 色沉淀酒石酸铅，所述的碱为NaOH、 KOH、 Na2C03、 NaHC03或氨水；
(2) 向酒石酸铅中加入强碱溶液直至pH为8~9,过滤得无色溶液；
(3) 将可溶性锆盐溶于水，加入步骤(2)制得的无色溶液得白色沉 淀酒石酸铅锆。
本发明的优点与积极效果
本发明合成工艺简单，合成得到的酒石酸铅锆双金属盐分解产生均匀 的、新生态的铅及其氧化物作为主要催化活性组分，利用酒石酸铅锆双金 属盐分解产生高熔点的Zr02作为助催化剂，可进一步提高催化效果，同时， Zr02作为高熔点的不稳定燃烧抑制剂可很好地起到抑制不稳定燃烧的作 用，因此，酒石酸铅锆双金属盐可作为双功能弹道改良剂。
图1含酒石酸铅锆双基推进剂的燃速-压力曲线； 图2酒石酸铅锆对双基推进剂的催化效率-压力曲线； 图3含酒石酸铅锆改性双基推进剂的燃速-压力曲线； 图4酒石酸铅锆对改性双基推进剂的催化效率-压力曲线。
具体实施例方式
实施例1
酒石酸铅锆双金属盐的制备方法，包括如下步骤
(1) 分别取摩尔比为1: 1的酒石酸和碳酸氢钠，将酒石酸溶于蒸馏 水中，在强烈搅拌下将碳酸氢钠缓慢加入到酒石酸溶液中，反应15min左 右，过滤，得无色溶液。
(2) 取与酒石酸摩尔比为1.1: l的硝酸4&，溶于一定量的蒸馏水中， 在水温升至80"C时，缓慢加入步骤(1)无色溶液，搅拌3 4h，得到白 色沉淀。
(3) 将步骤(2)得到的白色沉淀用热的蒸馏水洗涤3 5次，再用无 水乙醇洗涤2次，抽滤，干燥，研磨，得白色粉末(酒石酸铅)。
(4) 分别取摩尔比为2: 1的NaOH和酒石酸铅粉末，在白色粉末中 加入一定量的蒸馏水，超声使之分散均匀，在6(TC、强烈搅拌的条件下， 缓慢滴入NaOH溶液，pH为8-9，过滤，得无色溶液。
(5) 取与酒石酸铅摩尔比为1.1: l的硝酸氧锆，溶于一定量的蒸馏水 中，在80。C、强烈搅拌的条件下，缓慢加入步骤(4)得到的无色溶液中， 8(TC保温3-4h，得白色沉淀，用热的蒸馏水洗涤3 5次，再用无水乙醇 洗涤2次，抽滤，干燥，研磨，得白色粉末(酒石酸铅锆)。 酒石酸铅锆双金属盐的表征
1.元素分析
各元素的测量值为(％): C 12.68, H1.41， 024.51，而目标化合物中各元素理论计算含量为(％): CI 1.78, H0.98, 。27.48。
2. X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析金属的测量值为(％): Zr 12.78, Pb48.62，而目标 化合物中金属含量的理论计算值为(％): Zr 11.17， Pb 48.59，说明目标化 合物的分子式与ZrPb2(C4H206VnH20 —致。
3. 红外分析
红外分析表明，与酒石酸酸相比，在酒石酸铅图谱中，属于羧酸根的 1739 cm—1 (D-ck))消失，出现属于羧酸盐的1372 cm"(i)S.co0)和1591 ClV0) oo)两个新峰，表明羧酸根发生反应生成了羧酸盐而属于叔醇的 1295 cm" (5oh)和1141 cm"(i)c.o)分别移至1300 cm"和1129 cm",而在酒石 酸铅锆的图谱中，与酒石酸铅图谱相比，属于叔醇1300 cm"和1129 cm" 消失，说明醇羟基发生反应，而宽峰3457 cm"属于结晶水中的羟基。
4. TG分析
TG分析表明，共有两个失重台阶，在100 °C ~200°C，失重2.19%, 这与失去一个结晶水相符，在200 °C ~ 600°C ，失重23.31%，最后残余量 为70.95%,这与PbO+Zr02(67.85。/。)和少量的碳基本相符。
上述分析表明，合成得到的酒石酸铅锆双金属盐的可能结构式如下
实施例2 酒石酸铅锆双金属盐应用 (1)酒石酸铅锆对双基系推进剂燃烧性能的影响
实验中所采用双基推进剂样品的基础配方为双基黏合剂89%,邻苯 二甲酸二乙酯(DEP) 8.5 %， 二号中定剂(C2)2.0 %，凡士林(V)0.5 %，药量 按500g配料，催化剂外加。釆用改性双基推进剂样品的基础配方为双基黏合剂66 % ,黑索今(RDX) 26 吉纳5 %，其它助剂3 %,药量按 500g配料，催化剂外加，对照空白推进剂样品不加催化剂，其它组分和含 量相同。固体推进剂采用吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶 剂成型工艺制备。
燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过 的①5xl5 mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在燃 速仪中测试燃速，实验温度为20。C,压力范围2MPa-22MPa。
在图1~图4中，w为燃速，P为压力，^为燃烧效率(它是指相同压 力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比)，a为双基空白配方，b 是含酒石酸铅锆的双基推进剂配方，c为改性双基推进剂空白配方，d是含 酒石酸铅锆的改性双基推进剂配方，从图中可以看出，在双基推进剂中， 加入3 %的酒石酸铅锆可明显提高双基推进剂燃速，在2 ~ 22 MPa范围内， 燃烧效率在1.3以上，并且在中高压段可明显降低燃速压力指数，在12-16 MPa范围内，燃速压强指数m=0.24,线性相关系数r=0.9879。而在 RDX-CMDB推进剂中加入3 %的酒石酸铅锆，同样可明显提高双基推进剂 燃速，并在中高压段可明显降低燃速压力指数，在2~12 MPa范围内，燃 烧效率在1.3以上，在10-16MPa范围内，"=0.25,产0.9930。 (2 )酒石酸铅锆对改性双基推进剂不稳定燃烧的抑制效果
利用压力可控T形燃烧器测量压力耦合响应函数，所用推进剂配方与上 相同，推进剂试件是直径为50 mm的圆片状，厚度分别为6mm和9mm 的圆片推进剂试件作为一个试验的样品，并用硝基油漆布的丙酮溶液包覆， 点火药用2号黑火药和本体药末混合而成，黑火药为lg，本体药为3-7g
之间，获得的推进剂响应函数数据如表l所示。
从表1可以看出，与空白配方相比，含酒石酸铅锆推进剂的振荡压力 范围很小，仅在1.5 MPa~2 MPa范围内产生振荡，在1.12MPa以下可稳 定燃烧，在1.48-1.91 MPa范围内，产生振荡。当压力为1.91MPa时，振荡最强烈，压力耦合响应函数为3.49 MPa,随晉压力的升高，振荡减弱， 响应函数降低，当压力达到2.56MPa以上时，振荡消失，这说明酒石酸铅 锆的加入对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧起到了较好的抑制作用。
表1推进剂响应函数数据
燃烧室长度初温 冉、#、， 振荡频率工作压力 ^"^、h i a —7批
推进剂 买测音速/nrs"响应函数
/m 厂C /Hz /MPa
7101.637230.54
7502.457650.35
7843.537990.30
空白配方
8185.098332.17
8105.288250.18
8.30不振荡
1.08不振荡
0.510 15不振荡
1.12含酒石酸6761.486891.93
铅锆推进7081.717212.96
剂配方7011.917153.49
2.56不振荡
3.53不振荡
5.35不振荡
8
权利要求
1、式(I)表示的酒石酸铅锆双金属盐ZrPb2(C4H2O6)2·nH2O (I)其中，C4H2O6为酒石酸阴离子；n为酒石酸铅锆双金属盐中配位水和/或结晶水的数目，n＝0～2。
2、 权利要求l所述酒石酸铅锆双金属盐的制备方法，包括如下步骤(1) 酒石酸与可溶性铅盐反应得到酒石酸铅；(2) 向酒石酸铅中加入强碱溶液，过滤；(3) 将可溶性锆盐溶于水，加入步骤(2)滤液，得酒石酸铅锆。
3、 根据权利要求2所述酒石酸铅锆双金属盐的制备方法，其特征在于步 骤(l)中，酒石酸先与碱反应脱去约一半质子，再与可溶性铅盐反应。
4、 根据权利要求3所述酒石酸铅锆双金属盐的制备方法，其特征在于所 述的碱为NaOH、 KOH、 Na2C03、 NaHC03或氨水。
5、 根据权利要求2所述酒石酸铅锆双金属盐的制备方法，其特征在于步 骤(2)中，向酒石酸铅中加入NaOH溶液直至pH为8~9。
6、 权利要求1所述酒石酸铅锆双金属盐作为固体推进剂的燃烧催化剂的应用。
7、 权利要求1所述酒石酸铅锆双金属盐作为固体推进剂不稳定燃烧抑制剂 的应用。
8、 权利要求1所述酒石酸铅锆双金属盐作为双功能弹道改良剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种组成为ZrPb<sub>2</sub>(C<sub>4</sub>H<sub>2</sub>O<sub>6</sub>)<sub>2</sub>·nH<sub>2</sub>O的酒石酸铅锆双金属盐，其中，C<sub>4</sub>H<sub>2</sub>O<sub>6</sub>为酒石酸阴离子；n为酒石酸铅锆双金属盐中配位水和/或结晶水的数目，n＝0～2。上述酒石酸铅锆双金属盐的制备方法包括如下步骤(1)酒石酸与可溶性铅盐反应得到酒石酸铅；(2)向酒石酸铅中加入强碱溶液，过滤；(3)将可溶性锆盐溶于水，加入步骤(2)滤液，得酒石酸铅锆。本发明的酒石酸铅锆双金属盐可作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和双功能弹道改良剂。
文档编号C07C59/255GK101531587SQ200910021380
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者仪建华, 衡 张, 张晓宏, 徐司雨, 王江宁, 庆 裴, 赵凤起, 郝海霞, 陈雪莉, 高红旭 申请人:西安近代化学研究所