一种手性谷氨酸根离子液体的制作方法

专利名称：一种手性谷氨酸根离子液体的制作方法
技术领域：
本发明属于化学材料技术领域，涉及手性离子液体，特别涉及一种手性谷氨酸根离子液体。
背景技术：
环境污染是人类面临的重大问题之一，而化工材料是产生环境污染的主
要来源，其中化工工业中常用的易挥发有机溶剂(voc)是化工行业造成污
染的重要来源。随着环境问题的加剧和人们环保意识的提高，科学家们一直在努力寻找对环境有害物质的替代品。目前，用于替代易挥发有机溶剂的离子液体成为绿色化学化工的研究热点之一 。
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。近年来，由于离子液体优异的性能而成为国内外研究
的热点。国内外许多专利文献US 6797853， US 6623659， US6395948,US6288281, US 6139723， CN 1123031A， CN 1140422A， CN 1225617A， CN1247856N， CN 1292372A都公开了离子液体的制备方法及其在多个领域的应用。
上述离子液体尽管具有不挥发、不可燃、热容量大、热稳定性好、离子电导率高、分解电压高等诸多优点，但是由于不具有手性特征，即不具有手性催化特性、手性分离特征和手性溶剂特征，无法在手性合成中得到广泛应用，因此一些研究者又制备了新型的手性离子液体。
手性离子液体除具有一般手性物体的功能特征外，还具有一般液体材料没有的优异特征。如①较低的挥发性和在常温下几乎观察不到的蒸气压；②非易燃性；③对许多有机和无机物有良好的溶解性；④是一类极性的、非配位的溶剂；⑤有非常宽的液态范围；⑥可通过选择阴、阳离子对其理化性质进行调控。手性离子液体具有手性材料和液体材料的双重功能，在许多方面可以取代传统的有机溶剂，避免了有毒、腐蚀性等缺点，是绿色的、对环境友好的材料。同样，因为与传统的有机溶剂有不同的热力学和动力学行为，它们在手性金属有机和酶催化合成方面也表现出更好的性能，增强了金属有机试剂和酶催化剂的稳定性，提高选择性和转化率。此外，还有产物易于分离、液体材料可以催化使用等特点。同时它们的应用也扩展到分析化学、电化学、分离技术和材料学领域。
公开号为CN 1583726A的中国专利公开了一类手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法。首先，采用手性a-苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛为起始原料合成手性N- (oc-甲基苄基)咪唑；然后，手性N- (a-甲基苄基)咪唑与卣化烃反应生成手性烃基咪唑件季铵盐；最后，手性烃基咪唑件季铵盐与四氟硼酸盐反应得到手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体。该离子液体既具有离子液体的一般特性，又具有手性特征。
目前，手性离子液体的种类还非常少，其应用研究尚处于起步阶段。由于离子液体的阳离子的种类有限，同时离子液体的物理性质和化学性质的微调也主要是依靠调节阳离子上的多样性的取代基，而上述的手性离子液体的手性位均在阳离子上，使得目前的手性离子液体的种类有限，而且难以对离子液体的物理性质和化学性质根据需要进行调节。

发明内容
本发明的解决的问题在于提供一种同时具有手性特征和离子液体特征的手性谷氨酸根离子液体，该离子液体的手性位在阴离子上，阳离子有更大的结构和性能设计的自由度，因而具有结构多样性和可设计性。
本发明是通过以下技术方案来实现
一种手性谷氨酸根离子液体，由阳离子[C]+和手性谷氨酸根离子[A]'构成，其结构通式为[C]+[A]'。
所述的手性谷氨酸根离子[A]'是手性L-谷氨酸根阴离子，其结构式如下:
<formula>formula see original document page 5</formula>
所述的手性焦谷氨酸根离子[A]'是手性L-焦谷氨酸根阴离子，其结构式
如下
所述的阳离子[C]+选自以下的阳离子的一种:
咪唑类 N-垸基吡啶类 季铵盐类 季鳞盐类 N,N-二烷基吡啶类
阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子
其中，R、R2、 R3、，R4选自Ci C!2烷基、C3 d2支链垸基、C5 C12 环烷基、取代环垸基、C2 C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种; R5选自H原子、甲基、乙基中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果
相对于手性位在阳离子上的手性离子液体，本发明提供手性位在阳离子
上的离子液体，阴离子为手性的L-谷氨酸根离子或者手性的L-焦谷氨酸根离
子，手性位在阴离子上，阳离子有更大的结构和性能设计的自由度，因而具 有结构多样性和可设计性，将同时作为手性物质和离子液体在绿色化学化工领域得到更广泛的应用。
本发明提供的手性谷氨酸根离子液体其制备工艺简单、反应条件温和、 反应时间短、成本低，易于实现，有利于大规模的工业生产。
本发明制得的手性谷氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无 毒、液态温度范围宽等诸多优点，而且具有手性物质的选择性高、手性诱导 效应等手性特征，有望在手性催化剂、手性溶剂等绿色化学化工方面得到广 泛应用。
具体实施例方式
下面对本发明做详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供的手性谷氨酸根离子液体，阴离子为手性的L-谷氨酸根离子 或者手性的L-焦谷氨酸根离子；阳离子具有结构多样性，可以为咪唑类阳离 子、N-垸基吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子或者季鳞盐类阳离子；手性阴离 子与阳离子保持电离平衡。
实施例1: L-谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑离子液体的制备
称取50 g的氯代-l-甲基-3-丁基咪唑放到三口瓶中，依次加入150 ml丙 酮溶液、48.4g的L-谷氨酸钠，并加入转子，氮气从一个入口通入，另一个 出口塞好干燥管，控制氮气的流速为1秒钟一个气泡；将三口瓶放在磁力搅 拌器上搅拌，搅拌3天；
上述反应完成后，采用离心机，除去不溶的氯化钠，得到油状的液体160 ml。然后加入1.5 g活化后的三氧化二铝，并加入转子，在磁力搅拌器上搅 拌30min后，过滤去除三氧化二铝；
去除三氧化二铝之后，迅速用旋转蒸发去除丙酮，控制在温度为48-52°C， 得到油状液体，将其放到真空烘箱中，控制温度在12(TC去除残留的丙酮， 最后得到81.68g油状液体，即为L-谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑离子液体，封 装放到保干器中保存。实施例2: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑离子液体的制备，与实施例1 相比，其区别在于，氯代-l-甲基-3-丁基咪唑采用如下的合成，不仅节省成本，
而且提高了最终的离子液体的生成率，具体为
将100ml的N-甲基咪唑和150ml的氯化正丁烷加入到500ml的三口瓶 中，硅油浴条件下加热回流首先，控制硅油浴为8(TC，稳定IO min后升 至10(TC,控制回流温度为100°C，回流36 h后升高硅油浴温度，控制温度 为110'C，回流24h，停止加热；产物分成两层，上层为剩余的氯化正丁烷， 下层为目标产物氯代-l-甲基-3-丁基咪唑。
迅速用旋转蒸发去除剩余的氯化正丁烷，得到浅黄色的油状液体，将其 放到真空烘箱中，控制温度在120'C去除残留的丙酮，最终氯代-l-甲基-3-丁 基咪唑，产品质量为W=210g，封装放到保干器中保存。
后续制备L-谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑离子液体的步骤与实施例1相同。
实施例3: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑离子液体的制备，与实施例1 相比，其区别在于手性离子液体的阴离子不同，具体为
首先，离子交换反应称取50 g的氯代-l-甲基-3-丁基咪唑放到三口瓶 中，依次加入150ml无水丙酮、43.25 g的L-焦谷氨酸钠，并加入转子，氮 气从一个入口通入，另一个出口塞好干燥管，控制氮气的流速为1秒钟一个 气泡；将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌，搅拌3天；
反应完成后，采用离心机，除去不溶的氯化钠，得到油状的液体160ml。 然后加入1.5 g活化后的的三氧化二铝，并加入转子，在磁力搅拌器上搅拌 30min后，过滤去除三氧化二铝；
去除三氧化二铝之后，迅速用旋转蒸发去除丙酮，控制在温度为48-52°C ， 得到油状液体，将其放到真空烘箱中，控制温度在12(TC去除残留的丙酮， 最后得到76.52g油状液体，即为L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑离子液体， 封装放到保干器中保存。实施例4: L-谷氨酸-l-甲基-3-丙基咪唑离子液体的制备，与实施例l相 比，其区别在于提供手性离子液体的阳离子为的原料为氯代-l-甲基-3-丙基咪
唑，其与L-谷氨酸钠的摩尔比为1: 1，离子交换反应体系、去除氯化钠和去
除丙酮的步骤相同。
实施例5: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丙基咪唑离子液体的制备，与实施例2 相比，其区别在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-l-甲基-3-丙基咪 唑，其与L-焦谷氨酸钠的摩尔比为1: 1,离子交换反应体系、去除氯化钠和
去除丙酮的步骤相同。
实施例6: L-谷氨酸-l,2-二甲基-3-丙基咪唑离子液体的制备，与实施例 1相比，其区别在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-1,2-二甲基-3-丙基咪唑，其与L-谷氨酸钠的摩尔比为1: 1，离子交换反应体系、去除氯化
钠和去除丙酮的步骤相同。
实施例7: L-焦谷氨酸-l，2-二甲基-3-丙基咪唑离子液体的制备，与实施 例6相比，其区别在于提供手性离子液体的阴离子的原料为L-焦谷氨酸钠， 其余合成步骤相同。
实施例8: L-谷氨酸-l-丙基-吡啶离子液体的制备，与实施例l相比，其 区别在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-l-丙基-吡啶，其与L-谷 氨酸钠的摩尔比为l: 1，离子交换反应体系、去除氯化钠和去除丙酮的步骤相同。
实施例9: L-焦谷氨酸-l-丙基-吡啶离子液体的制备，与实施例8相比， 其区别在于提供手性离子液体的阴离子的原料为L-焦谷氨酸钠，其余合成步
骤相同。
实施例10: L-焦谷氨酸-三己基十四垸基鱗离子液体的制备，与实施例1
相比，提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-l-三己基十四烷基鳞，其与
L-谷氨酸钠的摩尔比为1: 1，离子交换反应体系、去除氯化钠和去除丙酮的步骤相同。
实施例11: L-焦谷氨酸-l-甲基-3-丁基季铵盐离子液体的制备，与实施例 2相比，提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-l-甲基-3-丁基季铵，其与
L-谷氨酸钠的摩尔比为1: 1，离子交换反应体系、去除氯化钠和去除丙酮的
步骤相同。
实施例12:L-谷氨酸-l,2-二甲基-吡啶离子液体的制备，与实施例1相比， 提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-l,2-二甲基-吡啶，其与L-谷氨酸钠 的摩尔比为l: 1，离子交换反应体系、去除氯化钠和去除丙酮的步骤相同。
实施例13: L-焦谷氨酸-l，2-二甲基-吡啶离子液体的制备，与实施例2 相比，提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代-l，2-二甲基-吡啶，其与L-谷氨酸钠的摩尔比为l: 1，离子交换反应体系、去除氯化钠和去除丙酮的步 骤相同。
权利要求
1、一种手性谷氨酸根离子液体，其特征在于，由阳离子[C]+和手性谷氨酸根离子[A]-构成，其结构通式为[C]+[A]-。
2、 如权利要求1所述的手性谷氨酸根离子液体，其特征在于，所述的手性谷氨酸根离子[Ar是手性L-谷氨酸根阴离子，其结构式如下 <formula>formula see original document page 2</formula>
3、如权利要求1所述的手性谷氨酸根离子液体，其特征在于，所述的手性谷氨酸根离子[A]—是手性L-焦谷氨酸根阴离子，其结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>
4、如权利要求1所述的手性谷氨酸根离子液体，其特征在于，所述的阳 离子[C]+选自以下的阳离子的一种<formula>formula see original document page 2</formula>咪唑类 阳离子N-垸基吡啶类 阳离子季铵盐类 阳离子季鱗盐类 阳离子N,N-二烷基吡啶类阳离子其中，Rt、 R2、 R3、 R4选自d d2垸基、C3 d2支链垸基、C5 C12环垸基、取代环烷基、C2 C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种； R5选自H原子、甲基、乙基中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种手性谷氨酸根离子液体，由阳离子[C]⁺和手性谷氨酸根离子[A]^-构成，其结构通式为[C]⁺[A]^-；所述[A]^-是手性L-谷氨酸根阴离子或手性焦谷氨酸根离子，所述的阳离子[C]⁺选自咪唑类、N-烷基吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、季鏻盐类阳离子、N，N-二烷基吡啶类阳离子的一种。本发明提供手性位在阳离子上的离子液体，阳离子有更大的结构和性能设计的自由度，因而具有结构多样性和可设计性；本发明制得的手性谷氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无毒、液态温度范围宽等诸多优点，而且具有手性物质的选择性高、手性诱导效应等手性特征。
文档编号C07D213/20GK101591258SQ20091002310
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者李德娜, 汪志华 申请人:彩虹集团公司