专利名称：负载型硫酸锆催化剂、其制备方法及其在乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于合成乙 二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯的负载型硫酸锆催化剂，本发明还涉及该 负载型硫酸锆催化剂的制备方法，以及该负载型硫酸锆催化剂在乙二醇单乙 醚醋酸酯或在柠檬酸三丁酯的合成工艺中的应用。
背景技术：
乙二醇单乙醚醋酸酯(EGEEA)，又名2-乙氧基乙醇醋酸酯、醋酸-2-乙氧 基乙酯， 一般是用醋酸和乙二醇单乙醚经酯化反应制成。乙二醇单乙醚醋酸 酯是一种具有多官能团的多功能优良溶剂。该溶剂分子中既有醚键又有羰 基，还有烷基，因此它既可溶解有机物分子、高分子化合物，又可与水或水 溶性化合物互溶，其性能优于乙二醇醚和丙二醇醚两大类溶剂。国外自从70 年代中期开始使用EGEEA作溶剂以来，在汽车漆、容器、机械设备、金属家 具、器具等表面涂料、油墨、水溶性涂料、多彩喷涂涂料，以及去漆剂、工 业清洗剂、木材着色剂等产品的生产中得到了广泛的应用。目前国内市场大 部分仍依赖进口，因此，开发这一产品和研究相应的催化反应过程，将具有 极其广阔的应用前景。
柠檬酸三丁酯(TBC )是一种新型无毒增塑剂，是最安全的增塑剂之一， 一般是用柠檬酸和正丁醇经酯化反应制成。它具有相容性好、增塑效率高、 无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良的特点。可用于聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙乙烯和各种纤维树脂的增塑；亦可用于食品包装材料、 医疗器具、医疗卫生制品、儿童玩具及卫生用品等塑料制品的添加剂；另外 还可以用于蛋白质类的消泡剂。随着国民经济的发展，无毒塑料的需求与曰 俱增，对增塑剂的要求越来越严格。我国拧檬酸产量较大，这为柠檬酸三丁 酯的生产提供了有利条件。因此，研制和生产这一无毒增塑剂并研究其相应 的催化工艺，将对增塑剂产品的更新换代和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际 意义。
乙二醇单乙醚醋酸酯和柠檬酸三丁酯的合成是典型的酯化反应，目前， 工业上多采用硫酸作催化剂，尽管硫酸具有催化活性高、反应时间短的优点， 但是也存在着副反应多、催化剂不易分离和回收、产物需要碱中和、洗涤后 才能进行精馏提纯的问题，而且设备腐蚀、环境污染等问题严重，亟需采用 无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂取代之。性能优异的固体酸催化剂就 是这样催化剂，采用固体酸催化剂是革除传统酯化反应工艺弊端的一条行之 有效的途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于合成乙二醇单乙醚醋酸酯 或柠檬酸三丁酯的固体S复催化剂一负载型硫酸锆催化剂；本发明还涉及该催 化剂的制备方法，以及该催化剂在乙二醇单乙醚醋酸酯或在柠檬酸三丁酯的 合成工艺中的应用。本发明的负载型硫酸锆催化剂在乙二醇单乙醚醋酸酯或 柠檬酸三丁酯的合成反应中具有很高的活性和选择性。
完成上述发明任务的技术方案是，提供一种用于合成乙二醇单乙醚醋酸 酯或柠檬酸三丁酯的负载型硫酸锆催化剂，该催化剂的特征在于，其基本组 成及重量比为四水硫酸锆10~40%,载体60~90%;所述的载体为介孔分子筛SBA-15或活性炭。
本发明推荐上述方案中的重量比为四水硫酸锆20~30°/。，载体70~ 80%。
完成本申请第2个发明任务，即制备以上所述的用于合成乙二醇单乙醚 醋酸酯或柠檬酸三丁酯的负载型硫酸锆催化剂的方案是将活性组分四水硫 酸锆浸渍负载于活性炭或介孔分子筛SBA-15载体上，利用载体的高表面积， 最大限度地发挥其催化活性，提高活性组分的利用率，得到高分散、大表面 积的负载型硫酸锆催化剂。
换言之，该催化剂的制备方法，具体步骤如下
(1) .载体的预处理和制备
活性炭载体的预处理称取10g活性炭，先后用0.1mol/L的氢氧化钠溶 液和0.1 mol/L的盐酸溶液各浸泡1小时，过滤，然后将活性炭置于30% (体 积分数)的硝酸溶液中回流2小时，过滤，用水洗至中性，千燥备用。
SBA-15介孔分子筛载体的制备:将8 g模板剂P123溶于240 mL 2 mol/L 的HC1和60 ml H20的混合液中，使P123充分溶解。在40°C下，滴加正珪 酸乙酯16.8g,继续恒温搅拌24小时，再在80。C下静置老化24小时。过滤 得到固体，水洗此固体并于空气中晾干。500。C下焙烧6小时脱除模板剂， 得介孔分子筛SBA-15载体。
(2) .催化剂的制备
称取所需量的四水硫酸锆和载体，将四水硫酸锆溶于水中，再将载体加 入到四水硫酸锆的水溶液中，于室温下搅拌浸渍24小时，使四水硫酸锆溶 液充分浸入到载体的孔道中去，然后80。C加热将水蒸去，湿样于8(TC干燥 3 ~ 5小时，即成负载型硫酸锆催化剂。完成本申请第3个发明任务的方案是将上述负载型硫酸锆催化剂用于 乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯的合成工艺中。具体工艺如下
(1) 乙二醇单乙醚醋酸酯的合成工艺
酯化反应条件乙二醇单乙醚与醋酸的质量比为1 : 0.87 1.13 (摩尔比 为1 : 1.3~1.7),乙二醇单乙醚与催化剂的质量比为1 : 0.01~0.05，带水剂曱 苯为反应物总质量的15%。
反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按上述物料比一次加入到酯化反应器中， 加热至反应温度110~ 13(TC，反应3 ~4小时，反应结束后将反应器内的混 合物过滤，回收催化剂，将滤液精馏即得产品。乙二醇单乙醚醋酸酯的最佳 产率为98.9%，无副产物生成。回收的催化剂可重复使用多次。
(2) 柠檬酸三丁酯的合成工艺
酯化反应条件柠檬酸与正丁醇的质量比为1 : 1.06~ 1.76 (摩尔比为1: 3~5)，催化剂为反应物总质量的3%。 反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按上述物料比一次加入到酯化反应器中， 加热至反应温度110~ 140°C，反应4小时，反应结束后将反应器内的混合物 过滤，回收催化剂，将反应液过滤，将滤液用无水碳酸钠溶液中和后，再用 水洗有机层至中性，干燥有机层，然后减压蒸出过量的正丁醇，即得产品。 对柠檬酸转化完全的情况，直接减压蒸出过量的正丁醇，即得产品。柠檬酸 三丁酯的最佳产率为99.6%，无副产物生成。回收的催化剂可重复使用多次。
本发明所提供的催化剂具有如下优点
1、使用本催化剂无副反应发生，目标产物乙二醇单乙醚醋酸酯的选择性为100%。
2、 采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备, 缩短了工艺流程和生产周期，节省了设备投资。
3、 采用本催化剂进行酯化反应，催化剂只需要经过简单过滤即可分离。
4、 采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用。
5、 采用本催化剂无需水洗、中和过程，无酸碱和废水排放，无环境污染。
6、 采用本催化剂的酯化反应可大大减少能耗。
7、 本催化剂活性高，所以使用量少，且可以重复多次使用，故催化剂 成本低。
具体实施方式
实施例1
称取lg四水硫酸锆，溶于水中，将9g预处理后的活性炭(预处理方 法见"发明内容")加入到此溶液中，室温下搅拌24小时，80。C加热将水蒸 去，湿样于80。C干燥3 5小时，即得到负载型硫酸锆催化剂。
反应物术牛组成
醋酸 15.6 g
乙二醇单乙醚 18 g
曱苯 5g 催化剂 0.9 g
将上述各种物料加入到酯化反应器中，加热至120。C,并稳定在这个温 度进行反应4小时，然后将反应液过滤，回收催化剂，将滤液精馏后得产物 乙二醇单乙醚醋酸酯。乙二醇单乙醚的转化率为94.2%,目标产物的选择性 为100%。将上述负载型硫酸锆催化剂用于乙二醇单乙醚醋酸酯和柠檬酸三丁酯
的合成工艺中
用于乙二醇单乙醚醋酸酯的合成工艺
酯化反应条件乙二醇单乙醚与醋酸的质量比为1 : 0.87 (摩尔比为1 : 1.3)，乙二醇单乙醚与催化剂的质量比为1 :0.01,带水剂曱苯为反应物总质 量的15%。
反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按上述物料比一次加入到酯化反应器中， 加热至反应温度110~ 130°C，反应3 4小时，反应结束后将反应器内的混 合物过滤，回收催化剂，将滤液精馏即得产品。乙二醇单乙醚醋酸酯的最佳 产率为98.9%,无副产物生成。回收的催化剂可重复使用多次。 实施例2
与实施例l基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活性 炭的量分别为2 g和8 g。乙二醇单乙醚的转化率为94.9%，目标产物的选才奪 性为100%。
在乙二醇单乙醚醋酸酯的合成工艺步骤中，乙二醇单乙醚与醋酸的质量 比为1 : 1.13(摩尔比为1 : 1.7),乙二醇单乙醚与催化剂的质量比为1 :0.05。 实施例3
与实施例l基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活性 炭的量分别为3g和7g。乙二醇单乙醚的转化率为95.7%，目标产物的选择 性为100%。
用于柠檬酸三丁酯的合成工艺
酯化反应条件柠檬酸与正丁醇的质量比为1 : 1.76 (摩尔比为1: 5)，催化剂为反应物总质量的3 % 。
反应工艺过程
将制备好的催化剂与反应物料按上述物料比一次加入到酯化反应器中， 加热至反应温度110~ 140°C，反应4小时，反应结束后将反应器内的混合物 过滤，回收催化剂，将反应液过滤，将滤液用无水碳酸钠溶液中和后，再用 水洗有机层至中性，干燥有机层，然后减压蒸出过量的正丁醇，即得产品。 对柠檬酸转化完全的情况，直接减压蒸出过量的正丁醇，即得产品。柠檬酸 三丁酯的最佳产率为99.6%，无副产物生成。回收的催化剂可重复使用多次。 实施例4
与实施例l基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活性 炭的量分别为4 g和6 g。乙二醇单乙醚的转化率为95.2%,目标产物的选择 性为100%。
(2)柠檬酸三丁酯的合成工艺
酯化反应条件柠檬酸与正丁醇的质量比为1 : 1.06 (摩尔比为1: 3)， 催化剂为反应物总质量的3 % 。 实施例5
与实施例3基本相同，但有以下改变反应物料组成为醋酸18g,乙二 醇单乙醚18g，曱苯5.4g,催化剂0.9g。乙二醇单乙醚的转化率为97.3%, 目标产物的选纟奪性为100%。 实施例6
与实施例3基本相同，但有以下改变反应物料组成为醋酸20.3 g,乙 二醇单乙醚18g，曱苯5.7g,催化剂0.9g。乙二醇单乙醚的转化率为96.9%, 目标产物的选择性为100%。实施例7
与实施例5基本相同，但有以下改变反应温度为110°C。乙二醇单乙 醚的转化率为84.3%,目标产物的选择性为100%。 实施例8
与实施例5基本相同，但有以下改变反应温度为130°C,反应时间为 3小时。乙二醇单乙醚的转化率为97.3%，目标产物的选择性为100%。 实施例9
与实施例5基本相同，但有以下改变反应物料组成中催化剂的量为0.18 g。乙二醇单乙醚的转化率为96.6%，目标产物的选4奪性为100%。 实施例10
称取l g四水硫酸锆，溶于水中，将9 g介孔分子筛SBA-15 (制备方法 见"发明内容")加入到此溶液中，室温下搅拌24小时，80。C加热将水蒸去， 湿样于8(TC干燥3 ~ 5小时即得到负载型硫酸锆催化剂。
反应物津牛组成
乙酸 18 g
乙二醇单乙醚 18 g 曱苯 5.4 g
催化剂 0.54 g
将上述各种物料加入到酯化反应器中，加热至120。C，并稳定在这个温 度进行反应4小时，然后将反应液过滤，回收催化剂，将滤液精馏后得产物 乙二醇单乙醚醋酸酯。乙二醇单乙醚的转化率为94.8%，目标产物的选择性 为100%。
实施例11
11与实施例IO基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活 性炭的量分别为2g和8g。乙二醇单乙醚的转化率为97.1%，目标产物的选 择性为100%。 实施例12
与实施例IO基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活 性炭的量分别为3 g和7 g。。乙二醇单乙醚的转化率为97.8%,目标产物的 选l奪性为100%。 实施例13
与实施例IO基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活 性炭的量分别为4 g和6 g。。乙二醇单乙醚的转化率为98.1%,目标产物的 选择性为100%。 实施例14
与实施例12基本相同，但有以下改变'.反应物料组成中催化剂的量为 0.18 g。乙二醇单乙醚的转化率为95.9%,目标产物的选择性为100%。 实施例15
与实施例12基本相同，但有以下改变反应物料组成中催化剂的量为 0.9g。乙二醇单乙醚的转化率为96.1%,目标产物的选择性为100%。 实施例16
与实施例12基本相同，但有以下改变反应温度为ll(TC。乙二醇单乙 醚的转化率为88.9%,目标产物的选择性为100%。 实施例17
与实施例12基本相同，但有以下改变反应温度为130°C，反应时间为 3小时。乙二醇单乙醚的转化率为98.9%，目标产物的选择性为100%。实施例18
催化剂制备同实施例1
反应物料组成:
柠檬酸
25.2 g
正丁醇
催化剂
1.8 g
将上述各种物料加入到酯化反应器中，加热至130~140°C，并稳定在这 个温度范围内进行反应4小时，然后将反应液过滤，将滤液用无水碳酸钠溶 液中和后，再用水洗有机层至中性，干燥有机层，然后减压蒸出过量的正丁 醇，即得产物柠檬酸三丁酯。柠檬酸的转化率为89.2%,目标产物的选择性 为100%。
与实施例18基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活 性炭的量分别为2 g和8 g。柠檬酸的转化率为97.2%，目标产物的选择性为 100%。
与实施例18基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活 性炭的量分别为3 g和7 g。柠檬酸的转化率为96.9%，目标产物的选择性为 100%。
与实施例18基本相同，但有以下改变催化剂制备中四水硫酸锆和活 性炭的量分别为4 g和6 g。柠檬酸的转化率为97.5%,目标产物的选"t奪性为 100%。
实施例19
实施例20
实施例21与实施例19基本相同，但有以下改变反应温度为110~ 120°C。柠檬 酸的转化率为91.4%,目标产物的选择性为100%。 实施例23
与实施例19基本相同，但有以下改变反应温度为120~130°C。柠檬 酸的转化率为98.3%,目标产物的选择性为10()o/0。 实施例24
与实施例23基本相同，但有以下改变反应物料組成为柠檬酸25.2 g, 正丁醇26.7g,催化剂1.6g。柠檬酸的转化率为83.5%,目标产物的选择性 为100%。 实施例25
与实施例23基本相同，但有以下改变反应物料组成为柠檬酸25.2g， 正丁醇44.4 g，催化剂2.1 g。柠檬酸的转化率为99.6%,目标产物的选择性 为100%。 实施例26
与实施例20基本相同，但有以下改变催化剂制备中的载体为介孔分 子筛SBA-15。柠檬酸的转化率为97.5%,目标产物的选择性为100%。
1权利要求
1、一种用于合成乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯的负载型硫酸锆催化剂，其特征在于，该催化剂的组成及重量比为四水硫酸锆10～40％，载体60～90％；所述的载体为介孔分子筛SBA-15或活性炭。
2、 根据权利要求l所述的用于合成乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯的负载型硫酸锆催化剂，其特征在于，所述的重量比为四水硫酸锆20 30%,载体70~ 800/0。
3、 一种权利要求1所述的用于合成乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯的负载型硫酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下(1) .载体的预处理和制备活性炭载体的预处理称取10g活性炭，先后用0.1 mol/L的氬氧化钠溶液和O.l mol/L的盐酸^^液各浸泡1小时，过滤，然后将活性炭置于30%体积百分比的硝酸溶液中回流2小时，过滤，用水洗至中性，干燥备用；SBA-15介孔分子筛载体的制备将8 g模板剂P123溶于240 mL 2 mol/L的HCl和60mlH2O的混合液中，使P123充分溶解。在40。C下，滴加正硅酸乙酯16.8g,继续恒温搅拌24小时，再在80。C下静置老化24小时；过滤得到固体，水洗此固体并于空气中晾干；50(TC下焙烧6小时脱除模板剂，得介孔分子筛SBA-15载体；(2) .催化剂的制备称取所需量的四水硫酸锆和载体，将四水硫酸锆溶于水中，再将载体加入到四水硫酸锆的水溶液中，于室温下搅拌浸渍24小时，使四水硫酸锆溶液充分浸入到载体的孔道中去，然后8(TC加热将水蒸去，湿样于80。C干燥3-5小时，即成负载型硫酸锆催化剂。
4、 一种权利要求1所述的负载型硫酸锆催化剂在乙二醇单乙醚醋酸酯 的合成工艺中的应用，其特征在于，工艺如下酯化反应条件乙二醇单乙醚与醋酸的质量比为1 : 0.87 1.13,乙二醇 单乙醚与催化剂的质量比为1 : 0.01 0.05,带水剂甲苯为反应物总质量的 15%;反应工艺过程将制备好的催化剂与反应物料按上述物料比一次加入到酯化反应器中， 加热至反应温度110~ 130°C，反应3 4小时，反应结束后将反应器内的混 合物过滤，回收催化剂，将滤液精馏即得产品；乙二醇单乙醚醋酸酯的最佳 产率为98.9%,无副产物生成；回收的催化剂可重复使用。
5、 一种权利要求1所述的负载型硫酸锆催化剂在柠檬酸三丁酯的合成 工艺中的应用，其特征在于，工艺如下酯化反应条件柠檬酸与正丁醇的质量比为1 : 1.06- 1.76,催化剂为反 应物总质量的3%。 反应工艺过程将制备好的催化剂与反应物料按上述物料比一次加入到酯化反应器中， 加热至反应温度110~ 140°C,反应4小时，反应结束后将反应器内的混合物 过滤，回收催化剂，将滤液减压蒸出过量的正丁醇，即得产品；柠檬酸三丁 酯的最佳产率为99.6%，无副产物生成；回收的催化剂重复使用。
全文摘要
负载型硫酸锆催化剂、其制备方法及其在乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯合成中的应用。催化剂重量比四水硫酸锆10～40％，载体60～90％；载体为介孔分子筛SBA-15或活性炭。制备方法(1)活性炭载体的制备分别用氢氧化钠和盐酸浸泡，过滤，置于硝酸溶液中回流，过滤，洗至中性，干燥；(2)介孔分子筛载体的制备将模板剂溶于稀HCl中，滴加正硅酸乙酯，恒温搅拌，老化。过滤得固体。焙烧脱除模板剂，得介孔分子筛载体。(3)催化剂的制备四水硫酸锆溶于水中，将载体加入到水溶液中搅拌浸渍，加热蒸去水，干燥，即成本催化剂。本发明克服了传统催化剂分离困难、无法回收利用、工艺流程长、设备腐蚀、污染环境的缺点。
文档编号C07C69/00GK101518741SQ20091002601
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者傅鹏远, 春 杨 申请人:南京师范大学