专利名称：一种烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种对烯丙基縮水甘油醚制备过程中产生的残液进行改性的方法，属有机化 工技术领域。
二背景技术：
烯丙基縮水甘油醚是一种单官能基活性稀释剂，与双酚A型环氧树脂有良好的混溶性， 具有较高活性，对固化产物的高温性能无影响，用于降低树脂体系的粘度，与环氧树脂达到 最低粘度，高填料比例和较高的渗透性，用于地床、含浸、包封和湿式浸渍积层。烯丙基縮 水甘油醚含不饱和双键和环氧基团的活泼单体，是重要的聚合单体和有机合成中间体，广泛 应用于精细化工的许多领域，它具有良好的反应性和活泼性，能够通过加成、水解反应形成 各种树脂，用于涂料工业，亦可作为不饱和聚酯的风干剂；还是合成各种表面活性剂 的重要中间体，通过烯丙基縮水甘油醚接枝在氢硅键上可制得广泛应用的有机硅表面活性剂， 有良好的水溶性和表面活性。
烯丙基縮水甘油醚的合成主要有一步法和二歩法氧化法等二种工艺方法。 一步法合成工艺是原料烯丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠同时加入反应器， 一步反应制得 烯丙基縮水甘油醚。主反应式为
ROH + CH2-CH-CH2CI + NaOH-* RO-CH2-CH-CH2 + NaCI + H20
V V
(式中1^=为CH2=CHCH2)
氢氧化钠既是醚化反应的催化剂，又是脱HC1闭环形成烯丙基縮水甘油醚的反应试剂， 该合成过程没有明显的醚化、闭环两阶段。开环后形成的氯醇醚不是与环氧氯丙烷继续作用 而是闭环形成单縮水甘油醚。
CN200810047086. 8公开了一种烯丙基縮水甘油醚的合成方法，将固体氢氧化钠和烯丙醇 加入到反应釜中，升温进行回流反应，同时采用分水装置不断分离出反应过程中生成的水， 反应完成后，回收未反应的原料烯丙醇，同时干燥得到的固体产物烯丙醇钠；再将环氧氯丙 烷投入到无水反应釜中，然后投入得到的固体产物烯丙醇钠，加热反应，再经过滤、蒸馏得 到烯丙基縮水甘油醚。该工艺具有不需要催化剂、成本低、反应平稳且容易控制、产品收率 高、纯度高的特点。
3日本专利JP 83 238773报道，烯丙醇、环氧氯丙烷、粒状NaOH和四甲基氯化铵在5CTC、 40-100mmHg下共沸脱水2h，得到烯丙基縮水甘油醚。
日本专利JP 83 238774报道，烯丙醇、环氧氯丙烷、粒状NaOH和四甲基氯化铵在5CTC、 40-100mmHg下共沸脱水2h，得到烯丙基縮水甘油醚。
二步法合成工艺是在催化剂作用下，烯丙醇与环氧氯丙垸进行开环反应，再与碱进行闭 环反应生成相应的縮水甘油醚。原料烯丙醇、催化剂和环氧氯丙烷进行丌环反应，生成氯醇 醚中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应，反应产物通过精馏而制得；开环与闭环反应式如下:
H+
ROH + CH2-CH-Ch^CI -> F、0-CH2-CH-CH2C1
OH
Cat
RO-CH:^H-CH2CI + NaOH -^ R 0-ChV、H)CH2 + MaCI + H20
OH O
(式中R二为CH2=CHCH2)
闩本专利JP 52003924公开了二歩法制备垸基或烯基縮水甘油醚，催化剂为BF:;络合物、 SnCL或H2S(X等。醇和环氧氯丙垸在酸性催化剂作用下于90-95'C反应4h，然后与20%NaOH 在40-45。C闭环反应4 h而制得。
韩国专利KR 9702468报道，以三苯基膦氯化钌作催化剂，烯丙醇和环氧氯丙烷在100~130 'C开环反应，再与碱闭环制得烯丙基縮水甘油醚。
CN200610161622. 8公开了一种烯丙基縮水甘油醚的合成方法，以三氟化硼乙醚络合物作 为催化剂，以丙烯醇和环氧氯丙垸为原料，先经过縮合开环反应生成l-氯-2-羟基-3-烯丙氧 基丙烷，然后在碱性条件下闭环制得烯丙基縮水甘油醚，产品收率为78%，含量为98%。
ZL 2006 1 0096426. 7公开了烯丙基縮水甘油醚的合成方法，以烯丙醇、环氧氯丙烷为原 料，在高氯酸盐催化剂作用下进行开环反应，制得中间体烯丙基氯醇；再与氢氧化钠进行闭 环反应制得烯丙基縮水甘油醚。
烯丙基縮水甘油醚精馏的残液主要为烯丙醇与环氧氯丙烷反应的高沸点副产物，由于异 常加成反应或闭环不完全等形成，根据反应条件不同，其一般占烯丙基縮水甘油醚产品质量 的5 25%;残液的环氧值为0.28 0. 38eq/100g、羟基含量为0. 18 0. 26 eq/100g，由于羟 基含量高，直接应用时反应性差，目前对该残液都是废弃不用，既浪费资源也污染环境，而 目前的公开报道的研究只报道了烯丙基縮水甘油醚的制备方法，未涉及到副产残液的综合用问题。
发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种将烯丙基縮水甘油醚残液的环氧值提高、使 其可再利用的烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法。
本发明的技术内容为， 一种烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法，其方法为在烯丙基縮水 甘油醚残液中加入环氧氯丙烷和季铵盐相转移催化剂，反应温度为25 6(TC，恒速搅拌下均 匀加入氢氧化钠，氢氧化钠加料时间为2 6h，保温反应2 4h;将反应产物过滤除去氯化钠， 再经水洗和脱除过量环氧氯丙垸的处理后制得环氧基改性残液；环氧氯丙垸的摩尔加入量为 烯丙基縮水甘油醚残液的1 5倍，氢氧化钠的摩尔加入量为烯丙基縮水甘油醚残液的1 1. 1 倍，烯丙基縮水甘油醚残液摩尔数为其所含羟基摩尔数，季铵盐相转移催化剂的加入量为反 应物总质量的0. 05 0. 2%。
在上述烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法中烯丙基縮水甘油醚残液的环氧值为0. 28 0. 38eq/100g、羟基含量为0. 18 0. 26 eq/100g，碳碳不饱和双键值为3 6腿ol/g。
在上述烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法中氢氧化钠可以是固体或质量百分比浓度为 30 50%的氢氧化钠溶液。
在上述烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法中季铵盐相转移催化剂优选三乙基苄基氯化铵 或四甲基溴化铵。
在上述烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法中适宜的环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基縮水甘 油醚残液的1 2倍，最适宜的环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基縮水甘油醚残液的1 1. 2倍。
在上述烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法中适宜的反应温度30 50°C，最适宜的反应温 度35 45°C。
由于烯丙基縮水甘油醚残液中羟基含量高，直接应用时反应性差，本发明通过环氧基封 端改性，将环氧值提高至0.40 0.50 eq/100g，可再与聚醚反应制得烯丙基聚醚，可用于制
备聚醚改性有机硅。
本发明具有的优点是-
1、 通过对烯丙基縮水甘油醚残液的进行环氧基改性，找到一个烯丙基縮水甘油醚残液的 利用方法，实现资源的合理利用，降低烯丙基縮水甘油醚生产成本，解决环保问题。
2、 以改性残液为原料，与聚醚反应制得低成本的烯丙基聚醚，可用于制备聚醚改性有机硅。具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例中使用的原料环氧氯丙烷为工业 级；烯丙醇为工业级；氢氧化钠为工业级；环氧值检测用盐酸一丙酮法检测。 实例1
准确称量烯丙基縮水甘油醚残液200g，环氧氯丙烷203g，三乙基苄基氯化铵0.4g，加 入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基縮水甘油醚 残液的环氧值0. 34eq/100g、羟基含量0. 22 eq/100g、碳碳不饱和双键值4mmol/g;升温至 45°C，恒速搅拌下匀速滴加32质量XNaOH溶液58g，控制反应温度40 45°C ， 4h滴完，保 温2h;过滤出副产物NaCl、水洗、脱除过量的环氧氯丙垸，制到改性残液209 g，环氧值0. 41 eq/100g。
实例2
准确称量烯丙基縮水甘油醚残液200g，环氧氯丙烷81g，三乙基苄基氯化铵0.4g，加入 到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基縮水甘油醚残 液的环氧值0.36eq/100g、羟基含量0.20 eq/100g;升温至45°C,恒速撹拌下匀速滴加32 质量XNaOH溶液56g，控制反应温度40 45°C ， 4h滴完，保温2h;过滤出副产物NaCl、水 洗、脱除过量的环氧氯丙烷，制到改性残液203.5 g，环氧值0.41 eq/100g，有机氯 0. 009eq/100g，无机氯O. 001eq/100g。
实例3
准确称量烯丙基縮水甘油醚残液200g，环氧氯丙垸45g，三乙基苄基氯化铵0.4g，加入 到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000niL四口烧瓶中，烯丙基縮水甘油醚残 液的环氧值0. 36eq/100g、羟基含量0.20 eq/100g;升温至45°C，恒速搅拌下匀速滴加32 质量XNaOH溶液56g，控制反应温度45 50°C， 2h滴完，保温4h;过滤出副产物NaCl、水 洗、脱除过量的环氧氯丙垸，制到改性残液205 g，环氧值0. 42eq/100g，有机氯0. 012eq/100g， 无机氯0. 001eq/100g。实例4
准确称量烯丙基縮水甘油醚残液200g，环氧氯丙垸200g，三乙基苄基氯化铵0.4g，加 入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基縮水甘油醚 残液的环氧值0. 36eq/100g、羟基含量0. 20 eq/100g;恒速搅拌下升温至35°C，每半小时加 入固体氢氧化钠5g，控制反应温度35 4(TC,共加四次，加毕保温反应4h;过滤出副产物 NaCl、水洗、脱除过量的环氧氯丙垸，制到改性残液201.3g，环氧值0.45eq/100g，有机氯 0.014eq/100g，无机氯0. 001eq/100g。
实例5
准确称量烯丙基縮水甘油醚残液200g，环氧氯丙烷200g，四甲基溴化铵0.4g，加入到 装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基縮水甘油醚残液 的环氧值0. 36eq/100g、羟基含量0. 20 eq/100g;升温至45°C，恒速搅拌下匀速滴加32质 量XNaOH溶液56g，控制反应温度45 50°C， 2h滴完，保温4h;过滤出副产物NaCl、水洗、 脱除过量的环氧氯丙烷，制到改性残液207g，环氧值0.43eq/100g，有机氯0. 011eq/100g， 无机氯O. 001eq/100g。
实例6
准确称量烯丙基縮水甘油醚残液200g，环氧氯丙垸200g，三乙基苄基氯化铵0.4g，加 入到装有搅拌器、温度计、恒压漏斗和球型冷凝器的1000mL四口烧瓶中，烯丙基缩水甘油醚 残液的环氧值0. 38eq/100g、羟基含量0. 18 eq/100g;升温至45'C，恒速搅拌下匀速滴加32 质量XNaOH溶液56g，控制反应温度45 50°C， 2h滴完，保温4h;过滤出副产物NaCl、水 洗、脱除过量的环氧氯丙烷，制到改性残液203. lg，环氧值0.43 eq/100g，有机氯 0.013eq/100g，无机氯0. 001eq/100g。
权利要求
1、一种烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法，其方法为在烯丙基缩水甘油醚的残液中加入环氧氯丙烷和季铵盐相转移催化剂，反应温度为25～60℃，恒速搅拌下均匀加入氢氧化钠，氢氧化钠加料时间为2～6h，保温反应2～4h；将反应产物过滤除去氯化钠，再经水洗和脱除过量环氧氯丙烷的处理后制得环氧基改性残液；环氧氯丙烷的摩尔加入量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～5倍，氢氧化钠的摩尔加入量为烯丙基缩水甘油醚残液的1～1.1倍，烯丙基缩水甘油醚残液摩尔数为其所含羟基摩尔数，季铵盐相转移催化剂的加入量为反应物总质量的0.05～0.2％。
2、 根据权利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法，其特征是残液为烯丙基縮 水甘油醚的副产物，其环氧值为0. 28 0. 38eq/100g、羟基含量为0. 18 0. 26 eq/100g。
3、 根据权利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法，其特征是季铵盐相转移催 化剂为三乙基苄基氯化铵或四甲基溴化铵。
4、 根据权利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法，其特征是反应温度为30 5CTC;环氧氯丙垸摩尔用量为烯丙基縮水甘油醚残液的1 2倍；氢氧化钠是固体或质量百分 比浓度为30 50%的氢氧化钠溶液。
5、 根据权利要求4所述的烯丙基縮水甘油醚残液改性的方法，其特征是反应温度为35 45°C，环氧氯丙烷摩尔用量为烯丙基縮水甘油醚残液的1 1.2倍。
全文摘要
本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚残液改性的方法，其为将烯丙基缩水甘油醚残液与氢氧化钠、环氧氯丙烷进行反应，制得环氧基改性残液，该改性残液可与相关聚醚反应制备烯丙基聚醚。本发明具有实现资源的合理利用、降低烯丙基缩水甘油醚生产成本和解决环保问题的优点。
文档编号C07D301/00GK101550116SQ200910027908
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者炜 吕, 张绪威, 朱新宝, 程振朔, 郑莉玲 申请人:南京林业大学;安徽新远化工有限公司