专利名称：一种双环戊二烯基含酚化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子合成领域，涉及以对甲苯磺酸和磷酸为催化剂、制备结构中含有双环戊二烯单元的含酚化合物的方法。
背景技术：
双环戊二烯主要来源于C5馏分分离，由于它的极性小，耐吸水性好且成本低，是制备低介电聚合物的原料。双环戊二烯与苯酚反应生成的含酚单体经氰化后制成的氰酸酯，其固化后具有良好的介电性能，可用于印刷电路板等方面。常规的制备双环戊二烯基含酚化合物是用三氟化硼乙醚络合物为催化剂，但是三氟化硼易受潮生成氟硼酸和硼酸，对不锈钢和玻璃设备腐蚀严重且三氟化硼对人体有害。
为了克服以上的弊端，本发明采用对甲苯磺酸、磷酸或杂多酸作为催化剂来制备双环戊二烯基含酚化合物，以期望为以后制备氰酸酯提供原料。
发明内容
本发明的目的是采用对甲苯磺酸、磷酸或杂多酸作为催化剂，以苯酚和双环戊二烯为原料，通过加成反应来制备双环戊二烯基含酚化合物。本发明制备的双环戊二烯基含酚化合物结构式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明实现方法如下
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，将苯酚与双环戊二烯以4: 1 20: 1的质量比投入反应瓶中，催化剂为对甲苯磺酸(磷酸或杂多酸)，催化剂的用量为所用苯酚和双环戊二烯总量的0.5 10°/。(按重量计)，在60 9(TC滴加双环戊二烯，滴加完毕后将温度升至120 16(TC保温1 6个小时，然后冷却至8(TC加入氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完的苯酚，得到粗产物，加入甲苯后水洗5 6次，最后除去甲苯和水后得到含双环戊二烯结构的酚单体，产率为60 90%。
催化剂可以选择对甲苯磺酸、磷酸、杂多酸如磷钼酸、磷鸽酸等，催化剂的不同，对产物的分子量、软化点和产率都有影响，其中以对甲苯磺酸为优。
双环戊二烯基含酚化合物的合成路线如下
OH
本申请所用到的催化剂是如今工业领域及现有的期刊文献中都没有报道过的，对其反应性能的探索也未见人涉足过。此类催化剂的使用极大的避免了现用催化剂对反应釜的腐蚀效应，有很大的实用性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。实施例1
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置和恒压漏斗的四口烧瓶中加入94g
苯酚和4g对甲苯磺酸。当温度升到8(TC开始滴加双环戊二烯23g， 20分钟后 滴加完毕，然后将温度升到15(TC后保温4小时。反应结束后冷却到8(TC后加 入过量的氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完全的苯酚。加入甲苯将粗产物 溶解，然后水洗六次，减压蒸馏除去甲苯和水，得到双环戊二烯基含酚化合物 58g。其软化点为78.5t:，游离酚小于5%。， GPC测得的重均分子量为1023。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置和恒压漏斗的四口烧瓶中加入 376g苯酚和4g对甲苯磺酸。当温度升到80'C开始滴加双环戊二烯19g，半个 小时滴加完毕，然后将温度升到15(TC后保温4小时。反应结束后冷却到6CTC 后加入过量的氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完全的苯酚。加入甲苯将粗 产物溶解，然后水洗六次，减压蒸馏除去甲苯和水，得到双环戊二烯基含酚化 合物58g。其软化点为78.5。C，游离酚小于5^), GPC测得的重均分子量为462。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置和恒压漏斗的四口烧瓶中加入 178g苯酚和4g对甲苯磺酸。当温度升到6(TC开始滴加双环戊二烯19g，半个 小时滴加完毕，然后将温度升到15(TC后保温4小时。反应结束后冷却到IOO 'C后加入过量的氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完全的苯酚。加入甲苯将 粗产物溶解，然后水洗六次，减压蒸馏除去甲苯和水，得到双环戊二烯基含酚 化合物30g。其软化点为78.5。C，游离酚小于5%。， GPC测得的重均分子量为 ■。实施例4
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置和恒压漏斗的四口烧瓶中加入
376g苯酚和9.4g磷酸。当温度升到8(TC开始滴加双环戊二烯25g， 45min后 滴加完毕，然后将温度升到14(TC后保温5小时。反应结束后冷却到70'C后加 入过量的氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完全的苯酚。加入甲苯将粗产物 溶解，然后水洗六次，减压蒸馏除去甲苯和水，得到双环戊二烯基含酚化合物 46g。其软化点为32。C，游离酚小于5。；， GPC测得的重均分子量为389。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置和恒压漏斗的四口烧瓶中加入 376g苯酚和23. 5g磷酸。当温度升到80。C开始滴加双环戊二烯30g， 一个小时 滴加完毕，然后将温度升到15(TC后保温6小时。反应结束后冷却到6(TC后加 入过量的氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完全的苯酚。加入甲苯将粗产物 溶解，然后水洗六次，减压蒸馏除去甲苯和水，得到双环戊二烯基含酚化合物 43g。其软化点为50。C，游离酚小于5%。， GPC测得的重均分子量为380。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝装置和恒压漏斗的四口烧瓶中加入 376g苯酚和2g磷钼酸。当温度升到9(TC开始滴加双环戊二烯20g，半个小时 滴加完毕，然后将温度升到16(TC后保温4小时。反应结束后冷却到8(TC后加 入过量的氢氧化钠中和，减压蒸馏除去未反应完全的苯酚。加入甲苯将粗产物 溶解，然后水洗六次，减压蒸馏除去甲苯和水，得到双环戊二烯基含酚化合物 44g。其软化点为37。C，游离酚小于5%。， GPC测得的重均分子量为392。
权利要求
1、一种双环戊二烯基含酚化合物的制备方法，其特征在于，该含酚化合物的结构式如下式所示其中，n＝0.2～0.3；采用质量比为4∶1～20∶1的苯酚和双环戊二烯为原料，以磷酸或对甲苯磺酸或杂多酸为催化剂；在60～90℃的添加了所述催化剂的苯酚中滴加双环戊二烯，滴加完毕后将温度升至120～160℃保温1～6个小时，然后在体系温度为60～100℃时加入碱液中和，减压蒸馏除去未反应完的苯酚，得到产物。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量 按重量计为所用苯酚和双环戊二烯总量的0. 5 10% 。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钼 酸或磷鸨酸。
全文摘要
本发明公开了以对甲苯磺酸或磷酸为催化剂，制备结构中含有双环戊二烯单元的含酚化合物的方法。以对甲苯磺酸或磷酸为催化剂，替代常规合成方法中用到的三氟化硼乙醚络合物催化剂，避免了三氟化硼对设备的腐蚀性大的问题。本发明所制备的酚单体可以用作环氧树脂和氰酸酯树脂的中间体。
文档编号C07C39/17GK101628856SQ20091005664
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月19日 优先权日2009年8月19日
发明者余若冰, 张中云, 焦扬声, 帆 王, 王家樑 申请人:华东理工大学