专利名称：一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途的制作方法
一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和
用途
技术领域：
本发明涉及功能树脂技术领域，具体地说，是一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺 及其树脂的制备方法和用途。
背景技术：
双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团热固 性树脂。BMI树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高和热膨胀系数小等优良特性。为此， 各国对BMI树脂的研究开发和应用非常重视，至今已开发出一系列性能优异的BMI树脂， 并广泛用于航空、航天和电子电气领域。1948年，美国人Searle获得了 BMI的合成专利 [US. 2444536，1948]。此后，人们对Searle合成法进行了改进，合成了各种不同结构的BMI 单体。60年代末期，法国罗纳-普朗克公司首先研制出M-33BMI树脂及其复合材料，并很快 实现了商品化。随后各种类型的BMI及改性BMI相继被研制出，并部分实现了商品化。如 Kerimid 601 (Rhone-Poulenc)，熔程 40 110°C，可在 150 250°C 固化，成型工艺性好； F-178 (Hexcel)，熔程24°C，可热熔或在丁酮溶液中浸渍纤维，于130 232°C固化，Tg为 260 275°C，吸湿率3. 7%，性较脆；X5245C(Narmco)，易于加工，固化温度较低(180°C )， 固化物韧性较好，！；为228°C，在130 150°C热湿条件下具有高强度，适合与高应变碳纤维 复合，可作为飞机主承力件[梁国正，顾嫒娟，双马来酰亚胺树脂，北京，化学工业出版社， 1997]。我国于70年代初开始BMI树脂的研究工作，当时主要应用于电器绝缘材料、砂轮粘 合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方面。80年代后，开始了对先进复合材料BMI树脂基体的 研究，并取得了较多的成果[[1]刘润山，石列中，绝缘材料通讯，1982，2，15;[2]黄发荣，焦 扬声，玻璃钢/复合材料，1992，2，30]。随着BMI改性研究的不断深入及其应用领域的不断扩大，新型BMI的合成倍受重 视，其中链延长型BMI树脂成为关注点之一。通过延长双马来酰亚胺单体分子链的长度，可 以增加分子链的柔顺性和自旋性、降低固化物的交联密度，从而改善树脂的韧性。郝建军等[郝建军，江璐霞，应用化学，1994，11，57]合成了含聚硅氧烷主链的 BMI，热重分析研究发现固化树脂的起始热失重温度为392°C，Td5为402°C，树脂具有良好的
热稳定性。
权利要求
一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺，其特征在于，化学结构式为中的一种；F200910056775XC0000011.tif,F200910056775XC0000012.tif,F200910056775XC0000013.tif
2.如权利要求1所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于， 其具体步骤为叠氮化合物与炔丙氧基苯基马来酰亚胺按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基] =1.0 1. 0 1. 0 1.3混合；以CuSO4 · 5H20和抗坏血酸钠为催化剂，CuSO4 · 5H20和抗 坏血酸钠摩尔比为1 2，CuSO4 · 5H20为叠氮基团摩尔量的1 10% ；以DMF、DMAc或NMP 为溶剂，叠氮化合物和炔丙氧基苯基马来酰亚胺总质量占溶液质量的10 50%，将以上反 应物加入三口烧瓶，搅拌反应，控制反应温度为0 50°C，反应时间为10 72h，反应结束 后，将反应物倒入去离子水中，沉淀出固体，过滤分离得到固体初产物；初产物用丙酮洗涤， 烘干后得到浅黄色固体产物，即含三唑环和醚键的马来酰亚胺。
3.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在 于，所述的叠氮化合物与炔丙氧基苯基马来酰亚胺按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基]= 1. 0 1. 1 1. 0 1. 2 混合。
4.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于， 所述的CuSO4 · 5H20为叠氮基团的摩尔量的5%。
5.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于， 所述的叠氮化合物和炔丙氧基苯基马来酰亚胺总质量占溶液质量的20 40%。
6.如权利要求2所述的一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺的制备方法，其特征在于， 所述的反应温度为20 30°C，反应时间为36 48h。
7.如权利要求1所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的 制备方法，其特征在于，具体步骤为马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A按基团摩尔比[马 来酰亚胺基]/ [烯丙基]=1.00 0.75 1.00 1.25混合；马来酰亚胺单体与二烯丙 基双酚A在烧瓶中进行本体反应；控制反应温度110 140°C，反应时间0 2h，反应结束 后，反应物冷却至室温，得到棕色固体状树脂，即二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马 来酰亚胺树脂。
8.如权利要求7所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的 制备方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺单体与二烯丙基双酚A按基团摩尔比[马来酰亚胺基]/[烯丙基]=1.00 0.87 1.00 1.12混合。
9.如权利要求7所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂的 制备方法，其特征在于，所述的反应温度为120 130°C，反应时间为0. 5 1. Oh。
10.如权利要求7所述的一种二烯丙基双酚A改性含三唑环和醚键的马来酰亚胺树脂 在先进复合材料中用作树脂基体。
全文摘要
本发明涉及一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途，以炔丙氧基苯基马来酰亚胺与叠氮化合物为原料通过1，3-偶极环加成反应来合成含三唑环和醚键的多元马来酰亚胺；并采用二烯丙基双酚A进行改性制得新型的马来酰亚胺树脂。本发明的优点所制备的改性马来酰亚胺树脂具有优良的加工性能和耐高温性能，马来酰亚胺及其改性树脂可作为电器绝缘材料、耐磨材料、航空航天结构材料等的树脂基体获得应用。
文档编号C07D403/14GK101993435SQ20091005677
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者万里强, 扈艳红, 杜磊, 王晓飞, 黄发荣 申请人:华东理工大学