专利名称：：用于丁烯和乙烯制丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法。
背景技术：
：近年来，随着第三世界国家的经济不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。到2008年丙烯需求量将达到7800万吨。传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值c;馏分的综合利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧化反应过程2R—CH二CH—R'^=^R—CH=CH—R+R'—CH=CH—R'其中R和R'表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。US5300718报道了由含有丁烯-l以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯_2;丁烯_2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯_2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和W03/Si02混合床。US6271430中提出一种通过丁烯_1和丁烯_2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re207/Al203，反应温度为0150°C，反应压力为2200bar。W000014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯_1、丁烯_2或其混合物，催化剂为W(VSi(^，通常的反应温度为50055(TC，反应压力为latm。US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B203-Re207/Al203/Si02，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。EP0152112报道了用Ti修饰W0X/Si02催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰W03/Si02催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。以上文献中的催化剂在用于乙烯和丁烯合成丙烯的反应时，均存在反应空速大于5小时—工时，活性较低的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的当大于5小时—1的空速条件时，催化剂活性较低的问题，提供一种新的乙烯和丁烯合成丙烯的催化剂。该催化剂用于乙烯和丁烯反应时，在液相空速大于5小时—1的空速条件下，仍具有较高反应活性的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度为055(TC，反应压力为010MPa，原料液相空速为18小时—、丁烯经过催化剂床层生成丙烯，所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分a)530%选自W、Mo或Re中至少一种金属或其金属氧化物；b)7095X的MSU分子筛载体。上述技术方案中，以重量百分比计选自W、Mo或Re中至少一种金属或其金属氧化物用量优选范围为820%;选自W、Mo或Re中至少一种金属或其金属氧化物的优选方案为W03;催化剂的比表面积为5001200米7克，优选范围为6001000米7克，更优选范围为700800米7克；液相空速的优选范围为38小时—、更优选范围为56小时—、乙烯和丁烯摩尔比的优选范围为5:11，更优选范围为3:12:i;反应温度的优选范围为250350°C;反应压力的优选范围为24MPa。本发明中使用的MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。R(VMSU(R选自W、Mo或Re中的一种)分子筛催化剂的制备方法如下称取十八烷基聚氧乙烯基醚(Brij76)，加热搅拌使其完全溶解去离子水中，得到澄清溶液，用盐酸调节ra值，搅拌25小时，再加入正硅酸乙酯(TE0S)，反应物的物料配比(摩尔比)为Brij76/H20=0.0010.002，TE0S/H20=0.0050.01，H+/H20=0.00010.01，搅拌2472小时，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160190°C，晶化时间为24120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，即得MSU;将制备好的MSU研磨成粉末后放入蒸发皿，将含钨源的水溶液均匀地倒入其中，然后把蒸发皿置于红外灯下，用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在MSU表面；在50060(TC下焙烧18小时，得到淡黄色粉末；将粉末压片、破碎、筛分至所需目数的催化剂成品。上述制备方法中，R源为钨源时，可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵；R源为钼源时，可为钼酸、钼酸钠、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵中的一种；R源为铼源，可为铼酸、铼酸钠、铼酸铵、过铼酸、高铼酸铵中的一种。根据用量，将其配制成稀水使用。体系晶化温度最好在160180°C;MSU去除模板剂的焙烧温度为40060(TC，最好在55(TC，焙烧时间在210小时，最好在6小时，升温速率为1°C/分钟，焙烧气氛为空气、氧气、氮气或者氩气，最好在空气或者氧气氛围中。R0x/MSU(R选自W、Mo或Re中的一种)催化剂焙烧气氛为空气、氧气、氮气或氩气，最好在空气或者氧气中，焙烧温度为50060(TC，最好在55(TC，焙烧时间最好在4小时，升温速率为1°C/分钟；焙烧后的催化剂可按需要制成各种大小的粒子，比较好的粒度范围为2040目。催化剂的成型方法如下将制备好的催化剂中加入220%的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入0.55%的田箐粉，捏合、干燥、焙烧以后制得成品。上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为丁烯和乙烯歧化反应生成丙烯。反应条件如下固定床反应器中，乙烯和丁烯的摩尔比为15:l，反应温度为055(TC，反应压力为010MPa，丁烯的质量空速为18小时—、上述方案中丁烯原料可为丁烯_1、丁烯-2或者丁烯的混合物，或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。本发明通过将MSU分子筛作为催化剂的载体，使催化剂的比表面积比常规催化剂提高了一倍，从而增加了W0X的分散度，提高了歧化催化剂的反应活性。所以在反应温度为30(TC，反应压力为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为3:1以及在大于5小时—1的空速条件下，将催化剂与乙烯、丁烯接触反应，其丁烯的转化率可达67%，对比ROx/SiOjR选自W、Mo或Re中的一种)催化剂其丁烯的转化率最高能提高10%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1WOx/MSU的合成称取20克十八烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于370毫升的去离子水中，得到澄清的溶液。用盐酸溶液调节ra值至3.7，搅拌3小时，再加入16毫升的正硅酸乙酯，再搅拌48小时后装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是120°C，晶化时间为48小时。取出后经过过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1°C/分钟的升温速率从室温升到550°C，在55(TC焙烧3小时后得到产物，在X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。称取偏钨酸铵0.63克放入烧杯中，加入20克去离子水，溶解后均匀地倒入蒸发皿，并把它置于红外灯下，用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在10克MSU表面。将制备的好的催化剂中加入5%的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入1%的田箐粉，捏合、干燥、焙烧以后制得成品，在55(TC下焙烧4小时，得到淡黄色粉末；将粉末压片、破碎、筛分至2040目的催化剂成品，氧化钨的含量5%，记为WUS-1。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料的主要组分包括38.5%的丁烯-1、24.5%的丁烯-2以及余量的正丁烷。反应是在温度为30(TC，压力为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为3:1以及2.4小时-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。实施例2WOx/MSU的合成按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为1.13克，制得的催化剂氧化钨的负载量为8%，记为WUS-2，其结果如表2所示。实施例3WOx/MSU的合成按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为1.63克，制得的催化剂氧化钨的负载量为12%，记为WUS-3，其结果如表2所示。实施例4WOx/MSU的合成按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为3.01克，制得的催化剂氧化钨的负载量为20%，记为WUS-4，其结果如表2所示。实施例5W0x/MSU的合成按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为5.16克，制得的催化剂氧化钨的负载量为30%，记为WUS-5，其结果如表2所示。实施例6MoOx/MSU的合成按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变二钼酸铵为1.48克，制得的催化剂氧化钼的负载量为12%，记为WUS-6，其结果如表3所示。实施例7ReOx/MSU的合成按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变铼酸铵为0.85克，制得的催化剂氧化铼的负载量为12%，记为WUS-7，其结果如表3所示。实施例8合成样品的焙烧取上述干燥的样品WUS-1，WUS-2，WUS_3，WUS_4，WUS-5置于管式炉中，以气体空速1000小时—1通入空气，以1°C/分钟的升温速率由室温升至550°C，并在通入氮气的条件下，55(TC保持4小时。焙烧后的样品进行低温N2吸附测试，测定结果如下表1W0X/MSU样品的BET分析结果样品丽S-1而S-2而S-3WUS陽4WUS-5Sbet(米2/克)1175984857744588比较例1浸渍法制备W0x/Si02样品称取20克硅胶样品(15目)，其比表面为350米7克，Si02含量为99.9X，另称取偏钨酸铵2.72克，加入去离子水30毫升，在搅拌下分别滴加到硅胶样品中，静置晾干，在12(TC烘干4小时，置于马弗炉中55(TC下焙烧6小时，得到样品12%WOx/Si02记为BJS，其评价结果如表2所示。表2不同负载量WOx/MSU样品的评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表2中可知，在丁烯转化率和丙烯选择性方面，不同负载量的WOx/MSU均比W0X/Si02要高，说明不同负载量的WOx/MSU具有较高的反应活性。表3不同活性组分对催化剂活性的影响样品WOx负载量(。/。)丁烯的转化率(％)丙烯的选择性(％)WUS-31278.298.2WUS-61274.897.6WUS陽71275.698.4BJS___97.实施例915以实施例3中的12%W0x/MSU催化剂为例，考察催化剂在不同工艺条件下的反应活性，结果如表4所示。表4反应工艺条件对催化剂活性的影响温度(。C)压力(MPa)乙烯/丁烯丁烯的转化率(％)丙烯的选择性(％)2503374.698.53003378.298.23503378.597.73002377.698.13004377.997.63003167.897.13003580.799.实施例1620以浸渍法负载合成的WOx重量含量的12X的W(VMSU为催化剂，对比12%W0X/Si02催化剂，考察不同空速对反应活性的影响，结果如表3所示。表5不同空速下反应活性的比较原料空速WOx/MSUWOx/Si02(+W.1)丁烯转化率(％)丙烯选择性(％)丁烯转化率(％)丙烯选择性(％)1.278.898.475.197.92.478.298.273.497.64.872.598.670.896.8666.597.863.796.57.265.897.458.696.7从表5中可以看到，当空速达到7.2小时—1的时候，催化剂W0x/Si02已经失活，而W0x/MSU催化剂的丁烯转化率可达65.8%，说明W0x/MSU在高空速的反应条件下仍具有较好的反应活性。权利要求一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度为0～550℃，反应压力为0～10MPa，原料液相空速为1～8小时-1，乙烯和丁烯经过催化剂床层生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分a)5～30％选自W、Mo或Re中至少一种金属或金属氧化物；b)70～95％的MSU分子筛载体。2.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计选自W、Mo或Re中至少一种金属或金属氧化物的用量为820%。3.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为5001200米7克。4.根据权利要求3所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为6001000米7克。5.根据权利要求4所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为700800米7克。6.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于液相空速为38小时—、7.根据权利要求6所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于液相空速为56小时—、8.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于乙烯和丁烯的摩尔比为5:ii。9.根据权利要求8所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于乙烯和丁烯的摩尔比为3:i2:i。10.根据权利要求i所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于反应温度为250350°C;反应压力为24MPa。全文摘要本发明涉及一种丁烯和乙烯制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的当大于5小时-1的空速条件时，催化剂活性较低的问题。本发明通过采用丁烯和乙烯在反应温度为0～550℃，反应压力为0～10MPa，原料液相空速为1～8小时-1，乙烯和丁烯经过催化剂床层生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分a)5～30％选自W、Mo或Re中至少一种金属或其氧化物；b)70～95％的MSU分子筛载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯和乙烯合成丙烯的工业生产中。文档编号C07C11/06GK101768040SQ200910056818公开日2010年7月7日申请日期2009年1月7日优先权日2009年1月7日发明者刘苏,宣东,王仰东,董静,陶伟川申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院