专利名称：一种新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和及其在聚酰亚胺材料领域的应用。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是一类主链含酰亚胺环的高性能聚合物，其中以全芳香族聚酰亚胺最引 人注目。由于其具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，聚酰 亚胺以膜、涂层、纤维、塑料、胶站剂和树脂基复合材料等商品形式巳在航空航天、电子工 业等高技术邻域得到了广泛应用。
由于全芳香族聚酰亚胺通常难熔难溶，从而造成了该类材料在加工成型过程中的很多困 难。目前，全芳族全芳族聚酰亚胺材料通常是把可熔可溶的聚酰胺酸中间体加工成型，再通 过热处理将酰胺酸转化为聚酰亚胺。但是，该方法会引起一些负面效应。例如在酰胺酸闭 环呈酰亚胺的过程中，会释放出一些小分子物质(如水)，它们会在材料中留下孔隙，从而 造成材料在力学性能上的缺陷；再者，酰胺酸的热稳定性较差，且酰胺酸在闭环过程中不会 全部转化为酰亚胺，因此，残留的酰胺酸会降低材料的热稳定性能。
O O
聚酰胺酸 聚酰亚胺
全芳香族聚酰亚胺难熔难溶的原因在于其分子链含大量芳环结构，同时分子间的相互作 用很强。这些分子结构上的特性在赋予了全芳香族聚酰亚胺材料优异性能的同时，也造成了 其难熔难溶的缺点。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亚胺受到了人们 越来越多的关注。其中一条有效的途径就是在聚酰亚胺的分子链中引入侧基，以降低分子链 间的作用力，从而增加聚酰亚胺的可溶可熔性。美国专利U. S. Patent 5, 395， 918公开了一种 新型的联苯二酐用于合成可溶性的聚酰亚胺，但是该二酐的合成需要使用价格昂贵的金属钯
7复合催化剂，因此合成工艺复杂，成本高，限制了聚酰亚胺的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成出新型的含硫醚结构或者含砜结构的二酐单体，以用于合 成新型结构的聚酰亚胺。
本发明的目的是这样实现的一种新型含硫醚或砜二酐，硫醚型二酐为具有下述通式(I ) 的化合物
o
fTTRlo
0一0 0
,0 (I )
X4
R1= -H或卤素-S-X1 S"H^^"X1 1 2 3
N—N
S S
、S' 6
10 11
X1= H， CH3, CH2CH3, CF3， OCF3, 0( 3,卣素，苯乙炔，~| ， +
X2= H,卣素，SH X3=H,卣素，SH, CN
X4= H, CH3, CH2CH3， CF3， OCF3, 0013,卤素，苯乙炔 R= —， S
其中R2可以选择与R,相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择H取代基；
所述砜型二酐为具有下述通式(II )的化合物6 7 8 9
II /=\ II /=\
0 10 o u ,
X1= H, CH3, CH2CH3, CF3， OCF3, OCH;j,卤素，苯乙炔，—，—— X2= H，卤素，S03H X3= H,卤素，S03H, CN
X4= H， CH3, CH2CH3， CF3， OCF3， OCH3，卤素，苯乙炔 R=—，砜，
其中R2可以选择与R,相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择H取代基。 本发明的另一目的是提供上述含硫醚结构或者含砜结构的二酐单体的合成方法。 本发明的另一目的是这样实现的 一种新型含硫醚或砜二酐的合成方法，二酐I (II) -2至11的合成路线如下
9O
中间体l的合成工艺参数
以BPDA或SDPA计，将有机胺试剂A按摩尔比为2-6:1与BPDA或SDPA投入共沸剂A中， 0-6(TC搅拌20min-10h;然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得中间体1; 有机胺试剂A包括甲胺水溶液，乙胺水溶液；
共沸剂A包括甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯； 中间体2和2'的合成工艺参数
以中间体1计，将发烟硝酸按摩尔比为1.0-2.5:1 (中间体2); 2.5-6.0:1 (中间体2') 加入浓硫酸中，然后在10-5(TC搅拌2-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，分离干燥 即得中间体2或2';
中间体3和3'的合成工艺参数
工艺路线1:以中间体2计，将亲核试剂A:催化剂A:中间体2按摩尔比1. 0-3. 0:1. 0-4. 0:1投入溶剂A中，20-160'C搅拌3-24h;反应完后将反应液倒入水中，分离干燥既得中间体3; 工艺路线2:将亲核试剂A和催化剂A投入溶剂中，再加入共沸剂B，回流至无明显水蒸出后， 再加入中间体2，在20-16(TC搅拌3-24h;反应完后将反应液倒入水中，分离干燥既得中间
体3;
中间体3'的合成工艺与中间体3等同，只是摩尔配比改为亲核试剂A:催化剂A:中间
体2， = 2.0-4.0:2.0-6.0:1
当Rl不等于R2时只需混合投亲核试剂A即可，亲核试剂A包括 单质S，无水硫化钠，以及如下结构的巯基化合物
X1= CH3, CH2CH3， — ， + + X2=H,鹵素，SH X3= H,卣素，SH, CN
催化剂A包括
碱金属的碳酸盐和氢氧化物，如碳酸钠和氢氧化钠； 溶剂B包括
二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 丙酮和四氢呋喃； -共沸剂B包括:'
甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯； 二酐I (II) _2至1 (II) -ll的合成工艺参数
以中间体3 (3')计,将催化剂B按摩尔比4-20: 1投入水和溶剂B的混合溶液中，加 热回流6-30小时，将反应液的pH用浓盐酸调至1-3，浓缩后加入脱水剂A回流至无水蒸出 为止，热分离，冷却结晶后，分离干燥即得I-2至I-11，或将调酸产物分离后，直接真空热
11脱水得I-2至I-11;
将调酸产物投入氧化剂A中回流20min-3h，蒸出多余的水，残留物再通过真空热脱水即 得II-2至11-11;
催化剂B为碱金属的氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠； 溶剂B包括水，乙醇，甲醇，异丙醇等醇类；
脱水剂A包括甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯等苯类共沸剂；或
乙酸酐；
氧化剂A包括15或30%的过氧化氢水溶液; 二酐单体I (II) -1的合成工艺如下图所示
IM
中间体4的合成工艺
以BPDA或SDPA计，将催化剂C按摩尔比2-6:1和BPDA投入溶剂C中，加入卤化试剂A 摩尔配比为1-4:1，在60-100'C反应2-24h，用浓盐酸调pH=l-3，分离干燥，真空热脱水既 得中间体4;
催化剂C:碱金属的氢氧化物；
^化试剂A:溴，氯气，碘，碱金属的次卤酸盐；
溶剂C:水，乙醇，异丙醇，甲醇或其混合溶液；
中间体5至二酐1-1的合成工艺与中间体1至1-2相同。
本发明的再一目的是是利用上述两种二酐单体制备出新型含硫醚或砜结构的聚酰亚胺。 本发明的再一目的是这样实现的 一种新型含硫醚或砜二酐单体制备含硫醚或砜结构的 聚酰亚胺的方法，其合成路线如下合成工艺参数为:
以I或II化合物计，在极性溶剂D中加入上述的二胺化合物A，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺1: 1摩尔比的I或II，室温搅拌4-24h后加入与二胺摩尔比为4-20:1脱水剂B，在室温-20(TC反应2-24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得型聚酰亚胺；
上述方法所述的溶剂D: DMF (A芊二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)、DMAC (yV,f二甲基乙酰胺)、NMP (,甲基吡咯烷酮)；上述方法所述的沉淀剂A:水、甲醇、乙醇或混合溶液；
上述方法使用的脱水剂B包括两种物理脱水剂和化学脱水剂；物理脱水剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二正丁基苯胺、二氯苯、乙苯等苯类溶剂；化学脱水剂包括乙酸酐/吡啶；乙酸酐/三乙胺；乙酸酐/乙酸钠；苯酐/吡啶；三氟乙酸酐/三乙胺；三氟乙酸酐/吡啶；DCC;氯化亚砜；三氯氧磷；
上述方法涉及的二胺化合物A包括如下结构且可以两类或两类以上混用:
X1=H,卤素，甲基，三氟甲基，甲氧基，三氟甲氧基XfH，卤素，三氟甲基，三氟甲氧基，叔丁基，甲基RfO， S,三氟异丙基,砜基，芳酮R2=0, S,
R3=0， S,三氟异丙基,砜基，芳酮,-iv=0—1以及中国发明专利(申请号:200810044713.2; 200510124054; 02108422; 02102546;02102544; 02102543)中涉及的所有结构的二胺。本发明的有益效果是
本发明的优点是通过简单的亲核取代反应合成出了带侧基的新型二酐单体，避免了使用价格昂贵，合成工艺复杂的金属钯复合催化剂。
通过含硫醚和砜结构的二酐单体，可合成出具有更好溶解特性和加工性的聚酰亚胺。
具体实施例方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1:
I(II)-l单体的合成
(1) 在反应瓶中，加入NaOH (48.00g， 1.2mo1)，水400ml,搅拌至完全溶解。在搅拌下加入BPDA (87.40g, 0.29706mo1),在氮气保护下，缓慢滴加溴素(50g， 0.31287mol)，控制体系温度《5(TC。滴毕开始升温至9(TC，保温反应6h。停止反应，静止过夜。用浓盐酸调pH=l-2，室温搅拌一段时间后，分离收集滤饼，250'C真空热脱水得4一溴一联苯二酐(中间体4)。
(2) 将25%甲胺水溶液(6.64g， 53.6隱o1)与4 —溴—联苯二酐(10g， 26.8咖o1)投入50ml甲苯中，(TC搅拌2h。然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥后即得N-甲基-4-溴-联苯酰亚胺中间体5。
(3) 将N-甲基-4-溴-联苯酰亚胺(10g， 25腿ol)投入浓硫酸，待溶解完全后，加入发烟硝酸(3.32g， 50隱o1)，室温搅拌12h，倒入水中，分离干燥后得N-甲基-4-溴-4，-硝基-联苯酰亚胺中间体6。
(4) 将苯硫酚(2. 72g， 24. 75,1)， NaOH(l. 09g， 27. 225咖o1)，投入30ml的DMAC中，加入15ml甲苯，回流至无明显水蒸出为止，加入N-甲基-4-溴-4'-硝基-联苯酰亚胺(10g，22.5mmo1)，在6(TC反应2h后，倒入水中，分离干燥后得N-甲基-4-溴-4'-苯巯醚基-联苯酰亚胺中间体7。
(5) 将N-甲基-4-溴-4，-苯巯醚基-联苯酰亚胺(10g， 19.7ramo1)， K0H(13.2g，236. 5咖o1)，投入25ml水和25ml乙醇溶液中，回流24h后，用浓盐酸调pH=l-2，分离后将
14调酸产物在26(TC真空脱水得最终产物1-1。
将10g调酸产物投入100ml 30X的过氧化氢水溶液中回流2h后，将水蒸干，300。C真空脱水得最终产物II-1;
产物1-1的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
8. 57 (s, 1H, Ar-H) ， 8. 45 (s, 1H, Ar-H), 8. 36 (s, 1H, Ar-H), 8. 34 (s, 1H, Ar-H), 7. 20 (d， 2H， Ar-H) ， 7. 06 (dd, 2H' Ar-H), 7. 01 (d， 1H, Ar-H).
元素分析计算值C: 54. 9， H: 1. 88, 0:19. 95， S: 6. 66.元素分析实测值C:53. 8， H: 1. 76, 0:19. 30, S:6. 54.II-1的1H-證(DMS0-d6， ppm):
8. 56 (s, 1H' Ar-H) ， 8. 45 (s, 1H, Ar-H), 8. 73 (s, 1H, Ar-H), 9. 04 (s， 1H, Ar-H), 7. 9 (d' 2H' Ar-H),7.70(dd,2H，Ar-H)，7. 3(d, 1H, Ar-H).
元素分析计算值C:51. 48， H: 1. 77, 0:24. 94, S:6. 25元素分析实测值C: 51. 53, H: 1. 76, 0:24. 86， S:6. 32.聚酰亚胺的合成
在极性溶剂DMF ((",二甲基甲酰胺))中加入二苯醚二胺搅拌至二胺溶解后，加入与二胺等摩尔比的I(II)-l，室温搅拌12h后，加入5: l摩尔比的甲苯在12(TC反应12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含硫醚或砜的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAC(《M二甲基乙酰胺)，DMF (("^二甲基甲酰胺)，薩P (f甲基吡咯烷酮)等极性溶剂。
实施例2:
1(H)-8单体的合成
(1) 将25%乙胺水溶液(24.48g， 136咖ol)与联苯二酐(10g， 34咖ol)投入50ml甲苯中，2(TC搅拌lh。然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得N-甲基联苯酰亚胺中间体l。
(2) 将N-乙基-联苯酰亚胺(10g，' 28.7咖o1)投入浓硫酸，待溶解完全后，加入发烟硝酸(9.52g， 143.55mmo1), 3CTC搅拌7h，倒入水中，分离干燥后得N-乙基-4， 4， -二硝基-联苯酰亚胺中间体2。
(3) 将对苯基苯硫酚(12. 7g， 68. 4画1)， NaOH(3. 65 g， 91. 2画1)，投入40ml的DMAC中，加入20ml甲苯，回流至无明显水蒸出为止，加入N-乙基-4，4， -二硝基-联苯酰亚胺(lOg，22.8咖o1)，在80'C反应2h后，倒入水中，分离干燥后得N-甲基-4,4， -二对苯基苯巯醚基-
15联苯酰亚胺中间体3。
(4)将N-乙基-4,4， -二对苯基苯巯醚基联苯酰亚胺(10g， 13.9咖o1)， KOH (4.68g，83.7鹏o1)，投入50ml水中，回流12h后，用浓盐酸调pH=l_2，分离后将调酸产物在300°C真空脱水得最终产物1-8。
将10g调酸产物投入80ml 30X的过氧化氢水溶液中回流2h后，将水蒸干，32(TC真空脱水得最终产物11-8.
二酐1-8的1H-薩R(DMSO-d6， ppm):
8. 34 (s， 2H， Ar-H)' 8. 38 (s, 2H, Ar-H), 7. 48 (d' 2H' Ar-H) ， 7. 32 (d, 2H, Ar-H), 7. 28 (d， 2H， Ar-H) ， 7. 26 (d, 2H, Ar-H) ， 7. 22 (s, 1H' Ar-H)
元素分析计算值C: 72. 49， H: 3. 35,0:14. 49, S: 9. 68元素分析实测值C:72. 53. H:3. 25, 0:13. 64， S:9. 54.二酐II-8的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
9. 04 (s， 2H， Ar-H) ， 8. 73 (s， 2H, Ar-H), 7. 96 (d, 2H, Ar-H) ， 7. 65 (d， 2H， Ar-H), 7. 48 (d, 2H， Ar-H), 7. 32 (dd， 2H, Ar-H)' 7. 22 (s, 1H， Ar-H)
元素分析计算值C:66. 11，H:3.05，0:22.02，S:8.82.元素分析实测值C:65. 19，H:3. 09,0:21.87,S:8. 91.聚酰亚胺的合成
在极性溶剂NMP (f甲基吡咯烷酮)中加入间苯二胺搅拌至二胺溶解后，加入与二胺等摩尔比的I(II)-8，室温搅拌8h后，加入4: l摩尔比的乙酸酐/B比啶在室温反应24h后将反应液倒入沉淀剂水中，分离干燥后得含硫醚或砜的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAC ("7^二甲基乙酰胺)，DMF ("胪二甲基甲酰胺)，腦P (f甲基吡咯烷酮)等极性溶剂。
实施例3:
I (II) _9/11单体的合成
(1) 将25%甲胺水溶液(11.4g, 91.9mmo1)与二苯硫醚二酐(10g， 30.6腿o1)投入60ml甲苯中，3(TC搅拌2h。然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得N-甲基二苯硫醚酰亚胺中间体l。
(2) 将N-甲基-二苯硫醚酰亚胺(10g， 28.38 mmol)投入浓硫酸，待溶解完全后，加入发烟硝酸(7.53g， 113. 5隨o1)， 6(TC搅拌7h，倒入水中分离干燥后得N-甲基-3， 3， -二硝基-二苯硫醚酰亚胺中间体2。(3) 将2 —萘琉酚(3.62g， 22.6mrno1)，对苯二琉鼢(3. 21g， 22.6mmo1)，无水《2<:03(12.5g, 90.4mmo1),投入52ml的NMP中，然后加入N-甲基-4， 4， -二硝基二苯硫醚酰亚胺(10g,22.6mmo1)，在80。C反应2h后，倒入水中，分离干燥后得N-甲基-3-萘巯醚基-3， -(4'-巯基苯巯醚基)二苯硫醚酰亚胺中间体3。
(4) 将N-甲基-4-萘巯醚基-4， -(4'-巯基苯巯醚基)二苯硫醚酰亚胺(10g，15.36咖o1)， Na0H(12. 3g， 307. 3咖ol)，投入60ml水中，回流8h后，用浓盐酸调pH=l-2，分离后将调酸产物在25(TC真空脱水得最终产物1-9/11。
将10g调酸产物投入200ml 30X的过氧化氢水溶液中回流2h后，将水蒸干，29(TC真空脱水得最终产物11-9/11。
二酐1-9/11的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
8. 08 (s, 1H, Ar-H) ， 8. 10 (s, 1H， Ar-H), 8. 15 (s, 1H, Ar-H) ， 7. 94 (s, 1H， Ar-H) ， 7. 67 (d, 2H, Ar-H), 7. 32 (dd， 2H, Ar-H) ， 7. 22 (s, 1H， Ar-H), 7. 41 (d, 1H, Ar-H) ， 7. 12 (dd， 1H, Ar-H) ， 7. 26 (d， 1H，Ar-H), 7. 04 (d, 2H， Ar-H) ， 6. 98 (d， 2H， Ar-H), 4. 2 (s， 1H, S-H)
元素分析计算值C:61. 52， H:2. 58， 0:15. 37， S:20. 53元素分析实测值C:61. 46. H:2. 48， 0:15. 45， S:20. 85.二酐II-9/11的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
9. 20 (s, 2H, Ar-H), 9. 15 (s, 2H, Ar-H) ， 8. 18 (d, 2H, Ar-H), 8. 10 (d, 2H, Ar-H), 7. 67 (d， 2H， Ar-H) ， 7. 32 (dd， 2H, Ar-H) ， 7. 7 (d， 1H, Ar-H), 7. 49 (dd， 1H， Ar-H), 8. 05 (d, 1H, Ar-H).
元素分析计算值C:50,00 H:2. 10，0:31.22,S:16.68.元素分析实测值c:50. 19,H:2. 09,0:30.87，S:17. 00.聚酰亚胺的合成
在极性溶剂NMP(,甲基吡咯烷酮)中加入2-三氟甲基-二苯醚二胺，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺等摩尔比的I(II)-9/ll，室温搅拌8h后，加入10: 1摩尔比的氯苯回流12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含硫醚或砜的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAC(yV,妒二甲基乙酰胺)，DMF (A妒二甲基甲酰胺)，丽P (yV"甲基吡咯烷酮)等极性溶剂。实施例4:
I (II) -6的合成:
(1)将25%甲胺水溶液(11.4g， 9L9咖o1)与二苯硫醚二酐(10g， 30.6mmo1)投入60ml甲苯中，3(TC搅拌2h。然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得N-甲基二苯硫醚酰亚胺中间体l。
(2) 将N-甲基-二苯硫醚酰亚胺(10g, 28.38腿ol)投入浓硫酸，待溶解完全后，加 入发烟硝酸(2.82g, 42.57咖ol)， 15。C搅拌7h，倒入水中沉淀，分离干燥后得N-甲基-4-硝基-二苯硫醚酰亚胺中 间体 2。
(3) 将2, 5-二巯基-1， 3， 4-噻二唑(4. 15g， 27.68醒o1)，亂投入40ml NMP中，加 入20ml氯苯，回流至无明显水蒸出为止，加入N-甲基-4-硝基-二苯硫醚酰亚胺(10g， 25. 17mmo1)，在12(TC反应lh后，倒入水中，分离干燥后得N-甲基-4-(2-巯基-l， 3, 4_噻二 唑巯醚基)-二苯硫醚酰亚胺中间体3。
(4) 将N-甲基-4-(2-巯基-1,3,4-噻二唑巯醚基)-二苯硫醚酰亚胺(10g， 18.26mmo1)， NaOH (13. 14g, 328. 7mmo1),投入30ml丙醇和40ml水中，回流15h后，用浓盐酸调pH=l_2， 分离后将调酸产物在23(TC真空脱水得最终产物1-6。
将10g调酸产物投入150ml 30X的过氧化氢水溶液中回流30min后，将水蒸干，290°C 真空脱水得最终产物n-6。
二酐1-6的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
8. 14 (s, 1H， Ar-H), 8. 12 (s， 1H, Ar-H), 8. 30 (d， 1H' Ar-H), 7. 84 (dd， 1H， Ar-H), 8. 20 (d, 1H， A r-H), 4. 0 (s' 1H' S-H)
元素分析计算值C:45. 56, H:l. 27， 0:20. 23， S:27. 03 元素分析实测值C:45.66.H:1.28，0: 21. 23, S:26. 09 二酐II-6的1H-醒R(DMS0-d6， ppm):
9. 25 (s， 1H, Ar-H) ， 9. 30 (s' 1H, Ar-H) ， 9. 01 (d， 1H， Ar-H), 8. 6 (dd， 1H， Ar-H), 8. 77 (d, 1H' Ar
-H),
元素分析计算值C:34'95 H:O. 98， 0:38. 80， S:20. 74. 元素分析实测值C:34. 10 H:1.09，0:37.27，S:19.01. 聚酰亚胺的合成
在极性溶剂NMP (f甲基吡咯垸酮)中加入2-三氟甲基-二苯醚二胺，搅拌至二胺溶解后， 加入与二胺等摩尔比的I(II)-6，室温搅拌8h后，加入10: l摩尔比的氯苯回流12h后将反 应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含硫醚或砜的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于DMAC 二甲基乙酰胺)，DMF (WA^二甲基甲酰胺)，NMP (A^甲基吡咯烷酮)等极性溶剂。
实施例5:
18二酑I (II) -io的合成工艺
(1) 将25%甲胺水溶液C16.85g， 135.96 mmol)与联苯二酐(10g， 33.99 mmol)投 入60ml二氯苯中，4(TC搅拌lh。然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得N-甲 基联苯酰亚胺中间体l。
(2) 将N-甲基-联苯酰亚胺(10g， 31.22画ol)投入浓硫酸，待溶解完全后，加入发 烟硝酸(10.35g， 156. lmmol)， 5CTC搅拌7h，倒入水中沉淀，分离干燥后得N-甲基-3， 3'-二硝基-联苯酰亚胺中间体2。
(3) 将对氰基苯硫酚(8. 54g， 63. 36 ,1)， Na2C03 (7. 72g， 72. 9國1)，投入40ml DMAC 中，然后加入N-甲基-3,3' -二硝基-联苯酰亚胺(10g, 24.3隨o1)，在90。C反应3h后，倒 入水中，分离千燥后得N-甲基-3,3' -二 (对氰基苯巯醚基)-联苯酰亚胺中间体3。
(4) 将N-甲基-3,3， -二(对氰基苯巯醚基)-联苯酰亚胺(10g，17.04,ol)，NaOH (6.81g, 170.4mrao1)，投入80ml水中，回流24h后，用浓盐酸调pH=l_2，分离后将调酸产物在220 'C真空脱水得最终产物1-10.
将10g调酸产物投入160ml 30%的过氧化氢水溶液中回流40min后，将水蒸干，270°C 真空脱水得最终产物n-io。
二酐1-10的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
8.134 (s， 2H， Ar-H), 8. 40 (s， 2H, Ar-H) ， 7. 38 (d， 2H, Ar-H), 7. 31 (d， 2H, Ar-H), 元素分析计算值C:64.28，H:2. 16，0:17.23,S:11.44 元素分析实测值C:65. 36. H:2. 09， 0:16. 98, S: 11. 69. 二酐11-10的1H-NMR(DMS0-d6， ppm):
9. 10(s，2H, Ar-H)，8.98(s，2H,Ar-H)， 8. 20 (d, 2H, Ar-H) ， 7.67 (d, 2H， Ar-H) 元素分析计算值C:57. 69 H: 1. 94， 0:25. 62， S: 10. 27. 元素分析实测值C:56. 15 H:2.01，0:25. 78,S:10. 32. 聚酰亚胺的合成
在极性溶剂國P (A^甲基吡咯烷酮)中加入2,2' -二三氟甲基-二苯醚二胺，搅拌至二胺 溶解后，加入与二胺等摩尔比的I(II)-IO，室温搅拌6h后，加入10: l摩尔比的乙苯回流 12h后将反应液倒入沉淀剂甲醇中，分离干燥后得含硫醚或砜的聚酰亚胺。该聚酰亚胺溶于 DMAC (^A^二甲基乙酰胺)，DMF(7^y^二甲基甲酰胺)，NMP (,甲基吡咯垸酮)等极性溶剂。
19
权利要求
1、一种新型含硫醚或砜二酐，其特征是所述硫醚型二酐为具有下述通式(I)的化合物R1＝-H或卤素1X1＝H，CH3，CH2CH3，CF3，OCF3，OCH3，卤素，苯乙炔，X2＝H，卤素，SHX3＝H，卤素，SH，CNX4＝H，CH3，CH2CH3，CF3，OCF3，OCH3，卤素，苯乙炔R＝—，S其中R2可以选择与R1相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择H取代基；所述砜型二酐为具有下述通式(II)的化合物R1＝-H或卤素1X1＝H，CH3，CH2CH3，CF3，OCF3，OCH3，卤素，苯乙炔，X2＝H，卤素，SO3HX3＝H，卤素，SO3H，CNX4＝H，CH3，CH2CH3，CF3，OCF3，OCH3，卤素，苯乙炔R＝—，砜，其中R2可以选择与R1相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择H取代基。
2.
3、一种利用如权利要求2所述新型含硫醚或砜二酐单体制备含硫醚或砜结构的聚酰亚胺的方 法，其特征是其合成路线如下合成工艺参数为以I或II化合物计，在极性溶剂D中加入上述的二胺化合物A,搅拌至二胺溶解后，加入与 二胺1: 1摩尔比的I或II，室温搅拌4-24h后加入与二胺摩尔比为4-20:1脱水剂B，在室温-200 。C反应2-24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得型聚酰亚胺；上述方法所述的溶剂D: DMF (二甲基甲酰胺)、DMS0 (二甲基亚砜)、DMAC (二甲基乙酰胺)、NMP(甲基吡咯垸酮)；上述方法所述的沉淀剂A:水、甲醇、乙醇或混合溶液；上述方法使用的脱水剂B包括两种物理脱水剂和化学脱水剂；物理脱水剂包括甲苯、二甲 苯、氯苯、N，N-二正丁基苯胺、二氯苯、乙苯等苯类溶剂；化学脱水剂包括乙酸酐/吡啶；乙酸 酐/三乙胺；乙酸酐/乙酸钠；苯酐/吡啶；三氟乙酸酐/三乙胺；三氟乙酸酐/吡啶；DCC;氯化亚 砜；三氯氧磷；上述方法涉及的二胺化合物A包括如下结构且可以两类或两类以上混用X尸H，卤素，甲基，三氟甲基，甲氧基，三氟甲氧基 X2=H,卤素，三氟甲基，三氟甲氧基，叔丁基，甲基 R,O, S，三氟异丙基,砜基，芳酮 R2=0， S，R3=0， S，三氟异丙基,砜基,芳酮,-n=0-l
全文摘要
本发明公开了一种新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和用途。上述二酐具有如下通式，并以上述二酐为原料与二胺化合物制备含硫醚或砜二酐的聚酰亚胺的方法。本发明通过简单的亲核取代反应合成出了带侧基的新型二酐单体，避免了使用价格昂贵，合成工艺复杂的金属钯复合催化剂。通过含硫醚和砜结构的二酐单体，可合成出具有更好溶解特性和加工性的聚酰亚胺。
文档编号C07D495/04GK101503398SQ200910058618
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者刚 杨 申请人:成都金桨高新材料有限公司