专利名称：：肝泰乐生产废液制备乙酰丙酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种工业废液的利用方法，具体是涉及利用肝泰乐生产废液水解制备乙酰丙酸的方法。
背景技术：
：乙酰丙酸，又名4-氧戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，分子式为CH3C0CH2CH2C00H。是Y-酮酸中最有代表性的化合物，4位碳原子是不对称碳原子，可用于手性合成和拆分，同时具备羧酸和酮的性质，有良好的反应活性。可发生酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、縮合等化学反应合成各类化学品，具有相当广泛的用途。在医药，化妆品，香料，农药，涂料，烟草制品填充剂，聚合催化剂，增塑剂，溶剂，有机合成原料等多方面均有应用。是一种应用范围很广的精细化工品。目前乙酰丙酸的生产方法一般釆用糠醇催化水解法和生物质水解法。糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸性条件下水解，开环，重排生成乙酰丙酸。生物质水解法是最早开展研究、也是目前研究最多的方法。该法以含纤维素和淀粉等生物质为原料，在酸的高温催化下，生物质原料分解成单糖，再脱水形成5-羟甲基糠醛，然后进一步脱羧而生成乙酰丙酸。我国是世界上主要的肝泰乐生产国，国内的生产能力在3000吨/年。目前该产品生产企业均采用硝酸氧化淀粉的工艺路线，产品收率低。一般情况下10吨淀粉只能得到1吨肝泰乐产品，每年会产生大量的废液，其中含有丰富的糖类物质和酸。直接排放会对环境造成很大的污染，更是对资源的极大浪费。
发明内容本发明针对肝泰乐生产收率低，废液糖类物质含量大，废液排放污染大的缺点，提出以废液中的糖类物质和酸为原料制备乙酰丙酸。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为肝泰乐生产废液制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤1)取肝泰乐生产废液，加水稀释后，加热回流至废液中的糖类物质充分水解成单糖；2)在水解液中加入硫酸，使硫酸在废液中的质量分数为0-1%;然后置于高压釜中，密闭加热至140-200°C，保温15-30分钟后，停止加热，自然冷却，过滤得到乙酰丙酸滤液。按上述方案，加水稀释后的废液浓度(溶质为废液除水后的剩余物质)为5-10wt%。按上述方案，优选的反应条件为废液浓度为6.25wt%;温度为200。C;硫酸质量分数为1%;在20(TC下保温30分钟后自然冷却。按上述方案，第一步糖类物质水解成单糖不用加酸，可以用废液直接加热回流。按上述方案，高压釜反应后过滤得到的滤渣可作为替代煤的燃料。按上述方案，高压釜反应液滤液在分离出乙酰丙酸后还可用于制备草酸。本发明以肝泰乐母液生产乙酰丙酸，工艺过程简单合理，易于实现工业化生产，不仅能创造良好的经济效益，同时为废液的节能减排提供有效途径。本发明通过l.将废液中的糖类物质在酸性条件下水解成单糖；2、加入少量的无机酸，在高压釜中高温反应一段时间，得到含乙酰丙酸的反应液。本发明具有以下优点1、以生产废液为原料，降低了生产成本；2、废液中本来含有酸，减少了酸的用量(甚至可以不加酸)；3、无机酸可以是盐酸、磷酸、硫酸；4、经连续的两步反应，第一步，废液中未完全断裂的淀粉分子在酸性条件下水解成单糖分子；第二步，将水解后的废液在高压釜内密闭加热至20(TC下反应，使单糖分子转化得到乙酰丙酸；5、制取乙酰丙酸后的母液还可用来制备草酸。将肝泰乐的生产废液两级处理，提高了资源的利用率，减少了废液的排放。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。实例1:取质量分数为10%的肝泰乐废液250ml(将肝泰乐生产废液加水稀释至10wt%，其中溶质是指肝泰乐生产废液干燥脱水后得到的固体物。通过对肝泰乐生产废液干燥脱水后得到的固体物量，确定肝泰乐生产废液的浓度，然后在肝泰乐生产废液中补入水使肝泰乐废液的质量浓度为10%)，置于圆底烧瓶中，加热回流，使废液中的糖类物质充分水解成单糖(淀粉分子分解，首先生成糊精。水中溶有糊精会有很强的粘性，如果加入一滴碘，溶液就会呈红紫色，而不是象淀粉遇碘那样呈蓝色。肝泰乐母液水解液至加碘不显红紫色，即无糊精反应，此时的母液水解液粘度可以很直观的感觉到变小了很多。一般水解10-15分钟即可)。在水解液加入质量浓度为95%的硫酸，使硫酸在废液中的质量分数约为0.5%。再将水解液置于高压釜中，密闭加热至20(TC，保温半小时后，停止加热。用标准品配制不同浓度的标准液，用HPLC检测各浓度标准液的峰面积，用峰面积对标准液的浓度绘制标准曲线。将高压釜反应液过滤，取滤液用HPLC检测乙酰丙酸的峰面积，代入标准曲线求得滤液乙酰丙酸浓度为13.69mg/ml。根据滤液体积，得乙酰丙酸的质量为3g。滤渣的质量为5.lg(干重)。实例2:取浓度为6.25w"/。的肝泰乐废液350ml(肝泰乐废液通过在肝泰乐生产废液中补入水得到6.25wty。的肝泰乐废液)，置于圆底烧瓶中，加热回流，使废液中的糖类物质充分水解成单糖。在水解液加入质量浓度为95%硫酸，使硫酸在废液中的质量分数约为1%。再将水解液置于高压釜中，密闭加热至20(TC，保温半小时后，停止加热。用标准品配制不同浓度的标准液，用HPLC检测各浓度标准液的峰面积，用峰面积对标准液的浓度绘制标准曲线。将高压釜反应液过滤，取滤液用HPLC检测乙酰丙酸的峰面积，代入标准曲线求得滤液乙酰丙酸浓度为20.94mg/ml。根据滤液体积，得乙酰丙酸的质量为7g。滤渣的质量为4.29g(干重)。实例3:取浓度为5wt。/。的肝泰乐废液500ml。置于圆底烧瓶中，加热回流，使废液中的糖类物质充分水解成单糖。再将水解液置于高压釜中，密闭加热至14(TC，保温15分钟后，停止加热。用标准品配制不同浓度的标准液，用HPLC检测各浓度标准液的峰面积，用峰面积对标准液的浓度绘制标准曲线。将高压釜反应液过滤，取滤液用HPLC检测乙酰丙酸的峰面积，代入标准曲线求得滤液乙酰丙酸浓度为1.42mg/ml。根据滤液体积，得乙酰丙酸的质量为0.68g。滤渣的质量为lg(干重)。5实例4:将实例2中得到的滤液浓縮至原体积一半，取100ml浓縮液用仲辛醇萃取3次，每次100ml。再将萃取后的水相浓縮至1.3g/ml，取15ml，加入7ml质量分数为98%的浓硫酸和0.01g钒基催化剂于三口烧瓶中，装尾气回收装置，搅拌，滴加质量分数为75%的硝酸40ml，控温在40-60。C，反应10h后冷却，静置24h，过滤得2.5g草酸。实例5:将实例1中得到的滤渣干燥后做氧弹实验测燃烧热。本实验用到的苯甲酸的燃烧热为-26.46kJ'g—、燃烧铁丝的燃烧热为-6.695kjg—、先用苯甲酸做燃烧实验测定量热计水当量，取0.0163g燃烧铁丝，压成药片的苯甲酸0.6173g放入氧弹中，通入1.2MPa的氧气。然后将氧弹放入量热计的水桶中，用贝克曼温度计测水温，点火测水温变化，AT为1.32K(25.6:rC—26.93。C经雷诺温度校正图校正)，剩余铁丝质量0.0131g。由公式WAT=Qvm+Q燃烧丝Am燃烧丝,计算出水当量W为-12.387kJ/g。分别用煤和滤渣参照上述方法做氧弹实验，并由上述公式计算出煤和滤渣的燃烧热，实验数据和结果见表l。由表可以看出滤渣比煤的燃烧热高，且燃烧残余量少。表1氧弹实验数据及燃烧热<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.肝泰乐生产废液制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤1)取肝泰乐生产废液，加水稀释后，加热回流至废液中的糖类物质水解成单糖；2)在水解液中加入硫酸得反应液，硫酸在反应液中的质量分数为0-1％；然后置于高压釜中，密闭加热至140-200℃，保温15-30分钟后，停止加热，自然冷却，过滤得到乙酰丙酸滤液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中加水稀释后的废液浓度为5-10wt%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中的废液浓度为6.25wt%;步骤2)中的温度为20(TC，硫酸质量分数为1%;保温时间为30分钟。4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于在步骤2)高压釜反应后过滤得到的滤渣作为替代煤的燃料。5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于得到的乙酰丙酸滤液在分离出乙酰丙酸后用于制备草酸。全文摘要本发明涉及利用肝泰乐生产废液水解制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤取肝泰乐生产废液，加水稀释后，加热回流至废液中的糖类物质充分水解成单糖；在水解液中加入硫酸，使硫酸在废液中的质量分数为0-1％；然后置于高压釜中，密闭加热至140-200℃，保温15-30分钟后，停止加热，自然冷却，过滤得到乙酰丙酸滤液。本发明以肝泰乐母液生产乙酰丙酸，工艺过程简单合理，易于实现工业化生产，不仅能创造良好的经济效益，同时为废液的节能减排提供有效途径。文档编号C07C55/06GK101602664SQ200910063189公开日2009年12月16日申请日期2009年7月17日优先权日2009年7月17日发明者楷周,红周,潘志权,胡学雷,黄齐茂申请人:武汉工程大学