专利名称：甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。
背景技术：
聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、 防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯 胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并己经在工业上大规模进行，尤其 是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)，其制备过程中可能发生的反应如下CI
TDI +脲-^TDI缩二脲 (7)
TDI +TDI縮二脲-聚脲 (8)
反应(l)、 (2)是生成异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机胺 与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效 果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过程过剩，发生副反应。同时，反应产生的 氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机 胺反应生成脲被视为异氰酸酯收率降低的主要原因。
为增加溶剂中光气的有效溶解量，减少光气过量程度， 一种可能的工艺途径是在压力下 进行光气化反应。但为了保证生产更为经济， 一般通过伯胺光气化生产有机异氰酸酯的大规 模生产工艺都在升高温度下操作。高的操作温度导致活性光气量降低，反应器压力增加的效 果被抵消。另外大规模生产中耐压操作的装置是非常昂贵的，而且高压下光气容易发生泄漏。 加压下进行光气化操作时，由于氯化氢溶解量也增加，最终会导致胺盐酸盐的生成量增加。
DE-A 1768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，该方法使用超过18(TC的高温 和20 150atm的高压，并在反应区中采用高浓度光气。使用的光气为化学计量的2.5~5.5倍， 优选的溶剂为氯苯。由于极高的压力和非常高的温度，可以实现可接受的时空产率。反应物 在反应区内停留时间为5 60秒。该方法的缺点是产率和产品质量降低，副产物尤其是脲的形 成因高温而增加。
冷热光气化法，又称两步法，是指在低温下进行伯胺光气化反应的第一步，主要生成氨 基甲酰氯和胺盐酸盐，反应温度一般为OX:或室温，至多8(TC。为减少胺盐酸盐的生成，需 要严格控制原料光气中的可水解氯含量。冷光气化反应混合物转移至较高温度下，通常是 90~200°C，继续反应以制备有机异氰酸酯。热光气化停留设备一般为搅拌釜、管式反应器、 光气化塔或静态混合器中的一种或某几种的结合。
在US 3381025中，有机伯胺光气化制备异氰酸酯分两段进行，第一段反应温度低于60°C ，
第二段反应温度为100~190°C。从第二反应段分离出惰性溶剂、过量光气和形成的氯化氢的 混合物，通过将该混合物冷却到-20。C分离出氯化氢。将所得光气和溶剂的冷液体循环到第一 反应段。但是该工艺中，冷却反应物到极低温度分离氯化氢组分，随后又加热反应物，从能 量利用上看是不合理的。
为了保证异氰酸酯的较高收率和较少的副产物生成率，现有的工艺仍大都倾向于使用很 大的光气过量率，在不太高的温度和压力下操作。光气化反应粗产物经过闪蒸分离，气体流
4股富含光气和氯化氢，需要回收光气并分离氯化氢，以循环利用；液体流股大部分循环于该 工段，以分解大部分的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐；小部分液体进入后续的脱气、氯化氢汽提 工段，脱除的气体中同样富含光气，需要回收利用。
现有工艺在回收甲苯二异氰酸酯连续生产过程中的光气时，采用两步压縮将来自脱气塔 和氯化氢汽提塔的富杏光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08 0.2MPa的气体流股提压， 以满足光气吸收塔的较高操作压力，再利用惰性有机溶剂吸收。但是，由于光气很高的过量 率，导致富含光气的气体流股气量很大，再加上光气化反应物系的复杂性和光气本身的高毒 性，对大型压縮机的选型和操作带来苛刻的要求，使得该使用压縮机的光气回收工艺成本高， 操作稳定性差，危险性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低光气回收工艺的操作成本，提高操作稳定性，减少危险 性的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。 本发明的技术方案概述如下
一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，包括如下步骤
将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为
0.08 0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，在第一光气吸收塔通入惰性有机溶剂， 在绝对压力为0.08 0.2MPa下进行吸收；从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用液体喷射 泵引入光气化反应闪蒸分离器，在绝对压力为0.3 0.8MPa， 140 16(TC分离，得到的气体流 股引入第二光气吸收塔，第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵增压 到绝对压力为0.3 0.8MPa后引入到所述第二光气吸收塔，在第二光气吸收塔通入惰性有机溶 剂，在绝对压力为0.3 0.8MPa下进行吸收；从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂 溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。
所述液体喷射泵的工作流体为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中所采用的光气化反应器出 口处的反应粗产物，或所述光气化反应闪蒸分离器的釜底循环液，或绝对压力为0.5 1.0MPa 的惰性有机溶剂。
所述惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯 代乙苯、 一氯联苯、a氯化萘、(3-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优选 氯苯或邻二氯苯。
所述第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。
所述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。
本发明提出的回收甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的方法，避免了原有工艺中对甲 苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08 0.2MPa的 气体流股进行两步压縮，再进入加压吸收塔吸收；减少了大型压縮机的投资；并且降低操作 和维护的费用，达到以较低成本回收光气的目的。
图1为一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法的工艺流程图。图2为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法的另一种实施方式工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，包括如下步骤将甲苯二异氰酸
酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08~0.2MPa的气体流股a 输入第一光气吸收塔1的塔底，在绝对压力为0.08~0.2MPa下，在第一光气吸收塔通入惰性 有机溶剂b进行吸收，从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股c用液体喷射泵7引入光气化 反应闪蒸分离器8，在绝对压力为0.3 0.8MPa， 140 16(TC分离，得到的气体流股e引入第二 光气吸收塔6，第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵2增压到绝对 压力为0.3 0.8MPa后引入到第二光气吸收塔，在第二光气吸收塔通入惰性有机溶剂g，在绝 对压力为0.3 0.8MPa下进行吸收，从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液h重 新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。
液体喷射泵的工作流体为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中所采用的光气化反应器11出 口处的反应粗产物(见图1)，或所述光气化反应闪蒸分离器的釜底循环液d (见图2)，或绝 对压力为0.5~1.0MPa的惰性有机溶剂。
惰性有机溶剂可以选氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯 代乙苯、 一氯联苯、a氯化萘、p-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优选 氯苯或邻二氯苯。
第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。
第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。
实施例l (本实施例仅说明本发明实施的一种具体情况并不限定本发明。)
本实施例为甲苯二胺在邻二氯苯(ODCB)中液相光气化连续制备甲苯二异氰酸酯(TDI) 过程中光气的回收，各流股中百分含量组成是指的质量百分数。
第一光气吸收塔为喷淋塔，塔的上部设有丝网除沫器，以脱除出塔气体中的液滴；富含 光气、氯化氢和少量杂质的气体流股a (来自甲苯二异氰酸酯连续生产过程中的脱气塔和氯 化氢汽提塔)为5"，绝对压力0.12MPa，其质量流量为5000kg/hr，含81.9%光气，17.4%氯 化氢，0.6M四氯化碳以及微量的ODCB和二氧化碳，进入第一光气吸收塔塔底；塔的下部内 置有6个向上的液体喷嘴，在同一圆周上均匀分布，将-l(TC的ODCB以15000kg/hr从液体 喷嘴喷入。第一光气吸收塔在塔顶绝对压力为0.11MPa下操作，全塔压降为5kPa，塔底温度 为36.5'C。从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股c流量为1363.7kg/hr，具体组成为60.9% 氯化氢，38.8%光气，0.2 %ODCB，以及微量的四氯化碳；第一光气吸收塔塔釜吸收液流量 为18636.3kg/hr，组成为80.5%ODCB， 19.1%光气，0.2%氯化氢和0.2%四氯化碳。第一光气 吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器3换热，经第一光气吸收塔塔釜液泵2，从 塔底返回第一光气吸收塔内。
第一光气吸收塔塔顶的气体流股c经液体喷射泵引入绝对压力为0.65M-a的光气化反应 闪蒸分离器，液体喷射泵的工作液体可以是光气化反应器出口处的反应粗产物，其绝对压力为1.4MPa，流量为4600kg/hr。光气化反应闪蒸分离器的部分塔釜液可以由光气化反应闪蒸 分离器釜液加热器10加热至140 16(TC，经光气化反应闪蒸分离器釜液循环泵9返回至光气 化反应闪蒸分离器中。
第二光气吸收塔为板式塔，实际塔板数为30块。来自光气化反应闪蒸分离器的气体流股 e为140。C， 0.65MPa，其质量流量为35000kg/hr，含76.7%光气，12.8%氯化氢，1.3%四氯化 碳，9.1%ODCB，以及微量的TDI和二氧化碳，经过冷却器降温至4(TC后从第二光气吸收塔 第25块塔板进入；将-10"C的ODCB以35000kg/hr从第二光气吸收塔顶部进入；第一光气吸 收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压到0.64MPa，从第二光气吸收塔第15 块塔板进入。
第二光气吸收塔在塔顶绝对压力为0.61MPa下操作，全塔压降为30kPa，塔底温度为 75.6°C，第二光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器5加热至9(TC，经第二光 气吸收塔塔釜液泵4，从塔底返回第二光气吸收塔内。
经过第二光气吸收塔，塔顶得到氯化氢含量达99.2%的气体流股f，其中还含有275ppm 的ODCB，以及微量的光气、四氯化碳和二氧化碳；塔底得到的吸收液总流量达到 85586.7kg/hr，组成为63.4%ODCB， 35.4%光气，0.7%氯化氢，0.6%四氯化碳以及少量的二 氧化碳。
权利要求
1.一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是包括如下步骤将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，在第一光气吸收塔通入惰性有机溶剂，在绝对压力为0.08～0.2MPa下进行吸收；从所述第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用液体喷射泵引入光气化反应闪蒸分离器，在绝对压力为0.3～0.8MPa，140～160℃分离，得到的气体流股引入第二光气吸收塔，第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵增压到绝对压力为0.3～0.8MPa后引入到所述第二光气吸收塔，在所述第二光气吸收塔通入惰性有机溶剂，在绝对压力为0.3～0.8MPa下进行吸收；从所述第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。
2. 根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征在 于，所述液体喷射泵的工作流体为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中所采用的光气化反应器 出口处的反应粗产物，或所述光气化反应闪蒸分离器的釜底循环液，或绝对压力为 0.5~1.0MPa的惰性有机溶剂。
3. 根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所 述惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙 苯、 一氯联苯、a氯化萘、F氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。
4. 根据权利要求1或3所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征 是所述惰性有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。
5. 根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所 述第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。
6. 根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所 述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。
全文摘要
本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，包括如下步骤将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，在第一光气吸收塔通入惰性有机溶剂进行吸收；从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用液体喷射泵引入光气化反应闪蒸分离器分离，得到的气体流股引入第二光气吸收塔，第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵增压后引入到第二光气吸收塔，在第二光气吸收塔通入惰性有机溶剂进行吸收；从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。本发明的方法，减少了大型压缩机的投资；并且降低操作和维护的费用，达到以较低成本回收光气的目的。
文档编号C07C263/00GK101671273SQ20091007048
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者张金利, 徐双庆, 韡 李, 李改英, 锦 杨, 杨富荣, 峰 辛, 闫少伟, 优 韩 申请人:天津大学;赛鼎工程有限公司