专利名称：一种超细镍加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
目前研究人员制备出了 Ni-B、 Ni-P等非晶态镍基合金，并能够验证了它 具有与Raney-Ni相近的催化活性。非晶态镍基合金的制备主要有冷淬法和化 学还原法二种。冷淬法是将镍与磷或/和硼，及其它金属加热熔融后，突然快 速冷却到室温的过程，在这个快速冷却过程中，合金来不及晶化，从而形成了 非晶态合金。但冷淬法得到的非晶态镍基合金的比表面积小， 一般在10m2/g 以下，这样势必会对加氢的催化活性造成影响。制备非晶态镍基合金的另一个 方法是化学还原法，他是在氮气保护下，将硼氢化物(包括硼氢化钾、硼氢化 钠等)溶液滴加到镍盐溶液中，经蒸馏水水洗至中性，无水乙醇洗涤，干燥制 备。由于化学还原法制备非晶态镍基合金的条件比较苛刻，如反应温度应尽可 能的降低(一般在-2 5。C)，滴加速度不宜太快也不能太慢，反应结束后立即 过滤水洗，过滤和水洗至中性的时间也不能太长，制备出的非晶态合金也很容 易被氧化，等等；这样在工业生产中会造成很大的障碍。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有非晶态合金存在比表面积小、易被氧化、制 备条件苛刻的问题；而提供了一种超细镍加氢催化剂的制备方法。
本发明中超细镍加氢催化剂的制备方法是按下述步骤进行的 一、将可溶 性镍盐溶于水或醇溶液中，然后置于冰水浴中冷却至-2 l(TC制备可溶性镍盐 溶液，其中可溶性镍盐的浓度为0.01 0.5mol/L; 二、将可溶性金属硼氢化物 溶于水或醇溶液中，用浓度0.5-1.5 mol/L的NaOH溶液调节pH值为12.0，然 后置于冰水浴中冷却至-2 l(TC制备可溶性金属硼氢化物溶液，其中可溶性金 属硼氢化物浓度为0.1 1.0 mol/L;三、在氮气气氛、温度为-2 10。C条件下， 以200 500r/min速度搅拌步骤一制备的可溶性镍盐溶液，同时滴加步骤二制 备的可溶性金属硼氢化物溶液，可溶性金属硼氢化物与可溶性镍盐的摩尔比为2 4: 1，滴加时间为25 40min，反应过程中产生大量的气泡(氢气)同时生 成黑色沉淀，保持反应温度至无气泡产生结束反应；四、将步骤三的产物过滤， 然后将黑色沉淀用蒸馏水洗涤至pH值为7，然后用无水乙醇洗涤三至六次； 五、将经步骤四处理的黑色沉淀在压力为O.lMPa、干燥温度为25 4(TC条件 下干燥1 4h;即得到超细镍加氢催化剂。
本发明制备的催化剂为黑色粉末，非晶态结构。
本发明具有下述优点
1、 本发明的制备方法条件温和、原料易得且价格低廉从而降低了生产成
本；
2、 本发明制备出的催化剂颗粒细，其粒径为100 400nm。
3、 本发明制备出的催化剂比表面积高、其比表面积为10 30m2/g
4、 本发明制备出的催化剂在空气中不易被氧化、易保存。 将本发明制备的催化剂在空气中放置一个月，对其进行检测没有氧元素存
在，因此本发明制备出的催化剂在空气中不易被氧化、易保存。
5、 本发明制备出的催化剂可重复利用而且加氢活性高；
重复使用10~20次本发明的催化剂催化硝基苯液相加氢来制备苯胺，硝基 苯的转化率保持在98.7~100%，由此可见本发明制备出的催化剂可重复利性 好。
采用本发明的催化剂催化硝基苯液相加氢来制备苯胺，与相同条件下非晶 态镍基合金催化硝基苯液相加氢制苯胺来对比，硝基苯的转化率提高了 90% 以上，催化剂对硝基苯的选择性为97.8%。由此可见，本发明的催化剂的加氢 活性高于非晶态镍基合金。
图1是具体实施方式
三十四制备的超细镍加氢催化剂的XRD谱图；图2 是具体实施方式
三十四制备的超细镍加氢催化剂的SEM谱图；图3为是具体 实施方式三十四制备的超细镍加氢催化剂的SEM-EDS能谱图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式超细镍加氢催化剂的制备方法是按下述步 骤进行的 一、将可溶性镍盐溶于水或醇溶液中，然后置于冰水浴中冷却至-2
l(TC制备可溶性镍盐溶液，其中可溶性镍盐的浓度为0.01 0.5mol/L; 二、将 可溶性金属硼氢化物溶于水或醇溶液中，用浓度0.5-1.5 mol/L的NaOH溶液 调节pH值为12.0，然后置于冰水浴中冷却至-2 10。C制备可溶性金属硼氢化物 溶液，其中可溶性金属硼氢化物浓度为0.1 1.0mol/L;三、在氮气气氛、温度 为-2 l(TC条件下，以200 500r/min速度搅拌步骤一制备的可溶性镍盐溶液， 同时滴加步骤二制备的可溶性金属硼氢化物溶液，可溶性金属硼氢化物与可溶 性镍盐的摩尔比为2 4: 1，滴加时间为25 40min，反应过程中产生大量的气 泡(氢气)同时生成黑色沉淀，保持反应温度至无气泡产生结束反应；四、将 步骤三的产物过滤，然后将黑色沉淀用蒸馏水洗涤至pH值为7，然后用无水 乙醇洗涤三至六次；五、将经步骤四处理的黑色沉淀在压力为O.lMPa、千燥 温度为25 40'C条件下干燥1 4h;即得到超细镍加氢催化剂。
本实施方式制备超细镍加氢催化剂为黑色粉末，非晶态结构；其粒径为 100 400nm。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中可溶
性镍盐的浓度为0.05 0.2mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中可溶
性镍盐的浓度为0.1mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤 一所述的可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍。其它步骤与参数与具体实施方式
一、二或三相同。
本实施方式可溶性镍盐优选氯化镍、硝酸镍或乙酸镍。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤一中
醇溶液为体积浓度为0.01% 80%的乙醇水溶液或者体积浓度为0.01% 80%的
异丙醇水溶液。其它步骤与参数与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是乙醇的体积浓
度为1%~50%。其它步骤与参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五不同的是乙醇的体积浓度为10% 40%。其它步骤与参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五不同的是乙醇的体积浓 度为30%。其它歩骤与参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤--中 用冰水浴冷却至0 4°C。其它步骤与参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤一中 用冰水浴冷却至1 3°C。其它步骤与参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤一 中用冰水浴冷却至2"C。其它步骤与参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是步骤
二中可溶性金属硼氢化物浓度为0.3 0.5mol/L。其它步骤与参数与具体实施方
式一至H^—相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是步骤
二中可溶性金属硼氢化物浓度为0.4mol/L。其它步骤与参数与具体实施方式
一 至十一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三不同的是步骤 二中可溶性金属硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。其它步骤与参数与具体实施 方式一至十三相同。
本实施方式优选硼氢化钾。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤 二中醇溶液为体积浓度为0.01%~80%的乙醇水溶液或者体积浓度为
0.01%~80%的异丙醇水溶液。其它步骤与参数与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是乙醇的体
积浓度为1%~50%。其它步骤与参数与具体实施方式
十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十五不同的是乙醇的体 积浓度为10% 40%。其它步骤与参数与具体实施方式
十五相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十五不同的是乙醇的体 积浓度为30%。其它步骤与参数与具体实施方式
十五相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤二中用 冰水浴冷却至0 4°C。其它步骤与参数与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤二中用 冰水浴冷却至1 3°C。其它步骤与参数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二 中用冰水浴冷却至2。C。其它步骤与参数与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
九或十九不同的是步 骤三的反应温度为0 4°C。其它步骤与参数与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十或二十不同的是步 骤三的反应温度为1 3°C。其它步骤与参数与具体实施方式
十或二十相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十一或二十一不同的 是步骤三的反应温度为2。C。其它步骤与参数与具体实施方式
十一或二十一 相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一至二十二不同的是
步骤三中所述的搅拌速度为300 450r/min。其它步骤与参数与具体实施方式
一 或二十二相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一至二十二不同的是
步骤三中所述的搅拌速度为400r/min。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二 十二相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一至二十四不同的是
步骤三中所述的滴加时间为30min。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十 四相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一至二十四不同的是
步骤三中所述的滴加时间为35min。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十 四相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一至二十六不同的是-步骤三中可溶性金属硼氢化物与可溶性镍盐的摩尔比为2.2 3: 1。其它步骤
与参数与具体实施方式
一或二十六相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
一至二十六不同的是 步骤三中可溶性金属硼氢化物与可溶性镍盐的摩尔比为2.5: 1。其它步骤与参 数与具体实施方式
一或二十六相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
一至二十八不同的是步骤四中干燥温度为30°C。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十八相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
一至二十九不同的是步 骤四中干燥时间为L5 3.5h。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十九相 同。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
一至二十九不同的是 步骤四中干燥时间为2h。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十九相同。
具体实施方式
三十二本实施方式与具体实施方式
一至二十九不同的是 步骤四中干燥时间为2.5h。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十九相同。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
一至二十九不同的是-步骤四中干燥时间为3h。其它步骤与参数与具体实施方式
一或二十九相同。
具体实施方式
三十四本实施方式超细镍加氢催化剂的制备方法是按下述 步骤进行的 一、将Ni(N03)2溶于水中，然后置于冰水浴中冷却至0 3。C制
备M(N03)2溶液，其中Ni(NO3)2的浓度为0.05mol/L; 二、将硼氢化钾溶于水 中，加入浓度l.O mol/L的NaOH溶液调节pH值为12.0，然后置于冰水浴中 冷却至0 3。C制备硼氢化钾溶液，其中硼氢化钾的浓度为0.3mol/L;三、在氮 气气氛、温度为0 3"C条件下，以200 500r/min速度进行搅拌，同时将100ml 步骤二制备的硼氢化钾溶液滴加到200ml步骤一制备的Ni(N03)2溶液中，滴 加时间为30 40min，反应过程中产生大量的气泡(氢气)同时生成黑色沉淀， 保持反应温度至无气泡产生结束反应，其中硼氢化钾与Ni(N03)2的摩尔比为 2 4: 1;四、将步骤三的产物过滤，然后将黑色沉淀用蒸馏水洗涤至pH值 为7，然后用无水乙醇洗涤五次；五、将经步骤四处理的黑色沉淀在真空度为 lMPa、干燥温度为4(TC条件下干燥lh;即得到超细镍加氢催化剂。
本实施方式步骤三的反应时间控制在0.3 12小时，其中优选0.4 0.6小时。
本实施方式制备超细镍加氢催化剂为黑色粉末。对本实施方式的产物进 行测试，结果如图l-3所示。由图l可知催化剂为非晶态固体，又图2可以看 出催化剂粒径为100 400nm，由图3可知催化剂中只有Ni，没有硼存在。
采用本实施方式制备的超细镍加氢催化剂催化硝基苯液相加氢来制备苯 胺来验证本发明的效果，具体反应如下在100ml高压釜中，加入0.2g超细镍加氢催化剂、lml硝基苯和20ml乙醇，通入氢气至l.OMPa，在压力为 l.OMPa 、温度为9(TC条件下反应3小时。对产物进行气相色谱分析，硝基苯 的转化率为98.7% ，催化剂对硝基苯的选择性为97.8% 。
重复使用上述超细镍加氢催化剂，对产物进行气相色谱分析，硝基苯的 转化率保持在98.6~98.8%，由此可见，本实施方式制备催化剂的可重复利用。
采用王明辉、李和军发表的Ni-B/Si02非晶态催化剂应用于硝基苯液相加 氢制苯胺m(催化学报，2001, 22(3), 287 290)中的方法制备非晶态镍基合金， 然后在相同条件下催化硝基苯液相加氢制苯胺，对产物进行气相色谱分析，硝 基苯的转化率为5.6%，催化剂对硝基苯的选择性为100%。由此可见，本实 施方式的催化剂的加氢活性高于非晶态镍基合金。
具体实施方式
三十五本实施方式与具体实施方式
三十四不同的是步 骤一中用体积浓度为50%乙醇水溶液替代水；步骤二中同样用体积浓度为50 %乙醇水溶液替代水；步骤四中洗涤用硼氢化钾溶液为硼氢化钾的乙醇水溶 液，其中乙醇水溶液乙醇的体积浓度为50%。其它与具体实施方式
三十四相 同。
本实施方式制备超细镍加氢催化剂为黑色粉末；粒径为100 400nm。 采用本实施方式制备的超细镍加氢催化剂催化硝基苯液相加氢制苯胺来 验证本发明的效果，催化硝基苯的具体方法与具体实施方式
三十四相同，反应 时间为4h，对产物进行气相色谱分析，硝基苯的转化率为100%，催化剂对硝 基苯的选择性为98.2%。
权利要求
1、一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于超细镍加氢催化剂的制备方法是按下述步骤进行的一、将可溶性镍盐溶于水或醇溶液中，然后置于冰水浴中冷却至-2～10℃制备可溶性镍盐溶液，其中可溶性镍盐的浓度为0.01～0.5mol/L；二、将可溶性金属硼氢化物溶于水或醇溶液中，用浓度0.5～1.5mol/L的NaOH溶液调节pH值为12.0，然后置于冰水浴中冷却至-2～10℃制备可溶性金属硼氢化物溶液，其中可溶性金属硼氢化物浓度为0.1～1.0mol/L；三、在氮气气氛、温度为-2～10℃条件下，以200～500r/min速度搅拌步骤一制备的可溶性镍盐溶液，同时滴加步骤二制备的可溶性金属硼氢化物溶液，可溶性金属硼氢化物与可溶性镍盐的摩尔比为2～4∶1，滴加时间为25～40min，反应过程中产生大量的气泡同时生成黑色沉淀，保持反应温度至无气泡产生结束反应；四、将步骤三的产物过滤，然后将黑色沉淀用蒸馏水洗涤至pH值为7，然后用无水乙醇洗涤三至六次；五、将经步骤四处理的黑色沉淀在压力为0.1MPa、干燥温度为25～40℃条件下干燥1～4h；即得到超细镍加氢催化剂。
2、 根据权利要求1所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特征在 于步骤一中可溶性镍盐的浓度为0.05~0.2mol/L。
3、 根据权利要求1或2所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特 征在于步骤一所述的可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍。
4、 根据权利要求3所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特征在 于步骤一中醇溶液为体积浓度为0.01% 80%的乙醇水溶液或者体积浓度为 0.01 %~80%的异丙醇水溶液。
5、 根据权利要求l、 2或4所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其 特征在于步骤二中可溶性金属硼氢化物浓度为0.3 0.5mol/L。
6、 根据权利要求5所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特征在 于步骤二中可溶性金属硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。
7、 根据权利要求l、 2、 4或6所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法， 其特征在于步骤二中醇溶液为体积浓度为0.01%~80%的乙醇水溶液或者体积 浓度为0.01%~80%的异丙醇水溶液。
8、 根据权利要求7所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤三的反应温度为0~4°C。
9、 根据权利要求l、 2、 4、 6或8所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方 法，其特征在于步骤三中可溶性金属硼氢化物与可溶性镍盐的摩尔比为2.2 3: 1。
10、 根据权利要求9所述的一种超细镍加氢催化剂的制备方法，其特征在 于步骤四所述的干燥温度为3(TC。
全文摘要
一种超细镍加氢催化剂的制备方法，它涉及一种镍加氢催化剂的制备方法。本发明解决了现有非晶态合金存在比表面积小、易被氧化、制备条件苛刻的问题。本发明的方法如下一、制备可溶性镍盐溶液；二、制备可溶性金属硼氢化物溶液；三、将步骤二制备的可溶性金属硼氢化物溶液滴加到步骤一制备的可溶性镍盐溶液中，保持反应温度至无气泡产生结束反应；四、过滤，洗涤；五、干燥；即得到超细镍加氢催化剂。本发明的制备方法条件温和、原料易得且价格低廉从而降低了生产成本；本发明制备出的催化剂颗粒细、比表面积高、在空气中不易被氧化、易保存、可重复利用而且加氢活性高。
文档编号C07C209/36GK101554588SQ20091007203
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者吕宏飞, 崔宝军, 张艳霞, 猛 李, 白雪峰 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院