裂解气压缩段间选择加氢的方法

专利名称：裂解气压缩段间选择加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种炔烃和二烯烃的选择加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种来 自烯烃生产装置的裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。
背景技术：
除非特别指明，本发明所述的高不饱和烃指含有三键或两个双键的烃。在高温下使烃类转化的工艺，例如蒸汽热裂解或催化裂解，可提供不饱和烃，例如 乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；饱和烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷；还有如甲烷、氢气及一氧化 碳的轻组份和沸点在汽油范围的烃类。在由这些工艺得到的具有两个以上碳原子的气相单 烯烃中还含有一定量的更高不饱和度的烃类，即炔烃和二烯烃。一般情况下，经这种方法得 到的以烯烃为主的物流中含有0. 5% 5. 3%的炔烃和二烯烃。炔烃和二烯烃会降低聚合 催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。所以，只有使炔烃和二烯烃的含量降到一定值 以下，上述的气相单烯烃才能作为合成聚合物或共聚物的单体。目前最常用的、经济而又简单的方法是通过催化选择加氢使之转化为相应的单烯 烃。催化选择加氢包括裂解气选择加氢、“前加氢”和“后加氢”三种工艺。由于常用的五 段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、C2馏份和C3馏份外，还含有以丁二烯为主的 C4馏份和少量C5双烯烃，在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较 快，因此裂解气气相选择加氢工艺技术在工业中很少使用。所述的“前加氢”和“后加氢”是指炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加 氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢除炔是将脱甲烷塔顶物料(甲烷、氢气和一氧化碳)及其通过甲烷化反应 器除去了一氧化碳和二氧化碳的物料(甲烷和氢气)分别定量地加入到脱乙烷塔顶物料 (仅有碳二馏份)中，通过选择加氢脱除其中的炔烃。由于催化剂的活性对于乙炔和一氧化 碳浓度偏离额定值是很敏感的，因此除乙炔时需要小心控制补加氢气和CO的量来调节碳 二加氢催化剂的活性和选择性。此外，由于乙烯产品的纯度受随氢气导入的杂质(如Co、甲 烷等)的影响而时有波动，下游乙烯塔需设“巴式精馏段”，或设置第二脱甲烷塔以分离剩 余的氢气和甲烷。前加氢除炔烃技术50年代就已经出现，近年来，由于成功地开发出具有乙烯选择 性高，绿油生成量小，大空速等特性的含助催化剂的钯催化剂，使前加氢脱除乙炔技术被越 来越多的乙烯装置采用。前加氢技术有前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种工艺。前脱 乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳和碳二馏份)在进入脱甲烷 塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔。前脱丙烷前加氢工艺是将前脱丙烷塔顶物料(甲 烷、氢气、一氧化碳、C2馏份和C3馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中乙炔和 部分丙炔、丙二烯。前加氢技术的缺点是由于物料中含有大量的氢气以及一氧化碳含量波 动，导致反应器出口容易漏炔或操作不正常如飞温现象，这些不正常现象是由于反应器进 料组成大幅变化导致催化剂的活性剧烈变化所造成的温度偏离额定值而产生的。此外，氢气和甲烷是在能耗较高的脱甲烷塔系统进行分离的，所以进入脱甲烷塔的氢气含量越高， 能耗越高。中国专利申请CN1098709A(94年5月12日申请)公开了一种混合相前馏分乙炔 加氢工艺。此处全文引入该专利申请作为参考。该专利申请采用了一种混合相加氢反应 器，该反应器位于前脱丙烷塔的下游侧和进一步的分离设备，如脱甲烷塔和脱乙烷塔的上 游侧。该专利的优点是对于混合相乙炔加氢反应来说，位于其上游的前脱丙烷塔能够提供 液体给混合相加氢反应器，使其清洗或冷却。还可以减少使炔烃完全加氢的前加氢反应装 置的数目，还发现该加氢装置能更好地容许一氧化碳和乙炔浓度的偏离，以及脱丙烷塔的 不正常现象。该专利的缺点是1、由于该专利申请将混合相加氢反应器放置在前脱丙烷塔 的下游侧，进入混合相加氢反应器的是已冷却和部分冷凝的富含C3和较轻组份的物流，所 以该专利技术在混合相加氢反应器中只能对低碳炔烃进行加氢，不能对丁炔、丁二烯等高 碳炔烃进行加氢处理，所以消耗的氢气量有限，大量剩余氢气进入裂解气深冷部分，能耗较 高。2、剩余的高碳炔烃和二烯烃如进入聚合工序会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的 物理性能变差。3、由于该专利申请没有对进入前脱丙烷塔的物流进行加氢处理，物流中的 炔烃和双烯烃容易造成塔釜结焦，并且会增加能耗。4、由于利用该专利申请技术时，还需附 加一系列设备以对分离出的C3及C3以上组份另外分别进行除炔和除双烯烃处理，从而在整 体上增加了设备投资和生产能耗。为了解决CN1098709A的上述问题，中国专利CN 1109090C提出了在前脱丙烷塔或 前脱乙烷塔上游侧对碳二 碳十高不饱和烃(炔烃和二烯烃)进行选择性加氢的方法。使 来自烯烃的裂解产物流进入混合相加氢反应器进行选择加氢，然后进入前脱丙烷塔或前脱 乙烷塔，塔釜的液相流一部分循环回混合相加氢反应器作为液相物流冲洗催化剂床层。该 专利技术可以减少炔烃完全加氢的反应装置数目，减少进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔、深 冷部分的氢气含量，降低能耗和缩小设备尺寸，也可以减少进入前脱丙烷塔或前乙烷塔的 双烯烃含量，减少塔釜结焦量和降低能耗。纵观现有技术，无论是CN1098709A和CN 1109090C,还是其它采用催化反应精馏 的方法例如CN1961059A和W02006083336A2都是在裂解分离过程中进行选择加氢，考虑的 出发点都是降低后续分离和加氢流程的能耗、结焦、加氢负荷和设备投资等因素，都没有考 虑裂解气压缩机段的能耗和结焦。另外，CN1098709A和CN 1109090C适用于前脱丙烷或前 脱乙烷的分离流程，不适用于顺序分离流程等，因而它们的应用具有局限性。采用催化反应 精馏的方法仍然将易聚合的二烯烃引入到催化反应精馏塔中，这样或多或少地存在需要克 服的二烯烃聚合问题，并且不可避免地存在催化剂不易再生、操作要求较高和调节手段有 限的缺点。

发明内容
在对现有技术分析之后，清楚 地看到乙烯装置进行裂解气选择加氢不但需要降低 分离和加氢流程的能耗和结焦，而且需要降低裂解气压缩机段的能耗和结焦，还需要考虑 应用的广泛性和易操作性。为了解决这些问题，发明人提出在裂解气压缩机段间进行选择 加氢的方法，为冲洗催化剂床层和带走反应热，利用压缩凝液作为选择加氢的液相以进行 混合相选择加氢反应。这种方法不但具有现有文献报道的裂解气混合相加氢方法的优点，而且因消耗了部分氢气而降低压缩机的压缩负荷和因降低了二烯烃含量而减少压缩机结 焦，并且该方法具有广泛的应用性。具体技术方案如下 本发明的裂解气压缩段间选择加氢的方法是将来自裂解制乙烯装置中第三压缩 段的排出罐的裂解气与来自第3 5压缩段之一的压缩凝液送入混合相加氢反应器，在 选择加氢催化剂的存在下，进行选择加氢以将物料中的至少部分炔烃和二烯烃加氢成单烯 烃，然后将来自混合相加氢反应器的混合物料送到第四压缩段的吸入罐或送入气液分离塔 进行气液分离，塔顶采出的气体送入第四压缩段的吸入罐，塔釜侧线采出的液体循环进入 混合相加氢反应器。从催化剂的稳定性考虑，优选所述裂解气为来自第三压缩段且经过碱洗塔碱洗的 裂解气。更优选所述裂解气为来自第三压缩段且经过碱洗塔碱洗以及干燥器干燥的裂解气。从催化剂的稳定性和压缩凝液的压力以及能耗等角度考虑，优选所述压缩凝液为 来自第四压缩段的排出罐的压缩凝液。更优选所述压缩凝液经过干燥器干燥。从气液分离的角度考虑，所述来自混合相加氢反应器的混合物料经过冷却器冷 却，然后送到第四压缩段的吸入罐或送入气液分离塔进行气液分离。进一步优选进入混合相加氢反应器的裂解气和压缩凝液在进入混合相加氢反应 器之前脱除对催化剂有毒性的杂质。优选地，所述裂解制乙烯装置为热裂解装置或催化裂解装置。为与裂解气第三压缩段的排出物料的温度和压力相适应，所述在混合相加氢反应 器中选择加氢优选在反应温度50°C 100°C和反应压力0. 7MPa 1. 5MPa条件下进行，所 述选择加氢催化剂为贵金属催化剂或非贵金属催化剂或它们的组合。优选地，气液分离塔塔釜采出的液体进入汽油分馏塔。任何熟知的选择性加氢催化剂都可用在本发明的混合相加氢反应器中。第VIII 族金属加氢催化剂是最普遍使用的，而且是目前较好的催化剂。第VIII族金属通常负载在 一种载体上，如氧化铝。一种已成功应用的催化剂是浸渍了约0. 约范围的第VIII 族金属，这种和其他催化剂已在文献中更具体地公开了。这些现有技术公开的例子有就载 体而言，用于炔烃和双烯烃选择加氢的催化剂大多数是以氧化铝为载体的钯催化剂，见美 国专利US 3679762和美国专利US 4762956 ；也有以TiO2为载体的钯催化剂，见美国专利US 4839329 ；以SiO2为载体的钯-锌催化剂，见德国专利申请DE A2156544 ；以CaCO3为载体的 钯-铅催化剂；以及载于含碱金属和/或碱土金属的堇青石蜂窝状载体上的钯催化剂，见中 国专利申请CN 1176291A。就催化剂的活性组分而言，现有技术还包括添加助催化剂的钯 催化剂，美国专利US 4，404，124公开的助催化剂为银；欧洲专利申请EP A892252公开的助 催化剂为金；德国专利申请DE A1284403和美国专利US 4，577，047公开的助催化剂为铬； 美国专利US 3，912，789公开的助催化剂为铜；美国专利US 3，900，526公开的助催化剂为 铁；美国专利US3，489，809公开的助催化剂为铑；美国专利US 3，325，556公开的助催化剂 为锂冲国专利申请CN 1151908A公开的助催化剂为钾。此外，美国专利US 4571442 ；美国 专利US 4347392 ；美国专利US 4128595 ；美国专利US 5059732和美国专利US 5414170也 公开了炔烃和双烯烃选择加氢的催化剂组分和工艺。
上面所提及的专利、专利申请和出版物均全文引入以作为本发明的参考。按照本发明，在混合相加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理物流的组 成性质而适当变化。一般地，加氢工艺在温度范围为10°c 100°C和压力范围为0. 7MPa 3. OMPa下进行操作，在加氢过程中，可采用固定床催化剂或者本领域技术人员所熟知的其 他类型的接触方法进行工艺过程。熟悉本领域的技术人员可根据以上详细描述得到启发从而对本发明做出各种改变。本发明在第四压缩段前进行混合相选择加氢反应，并采用压缩凝液作为液相物流 引入混合相选择加氢反应器，不仅具有对混合相加氢反应器进行清洗和冷却的优点，而且 对包括乙炔在内的C2 ClO高不饱和烃进行选择性加氢，大大扩大了加氢范围。本发明在压缩机段间进行混合相选择加氢反应，不但适用于前脱乙烷或前脱丙烷 流程，而且适用于顺序分离流程等，最大限度地扩大适用范围。本发明在第四压缩段前进行混合相选择加氢反应，降低二烯烃和炔烃含量以及氢 气量，不但可以大大减少前脱乙烷塔或前脱丙烷塔的结焦量和能耗，而且可以大大降低裂 解气压缩机的能耗和结焦量。本发明在压缩机段间进行混合相选择加氢反应，不仅具有现有裂解气混合相加氢 的各种优点，而且可以利用来自第三压缩段的裂解气的自身温度和压力进行加氢，从而达 到真正降低能耗的目的。另外，利用现有压缩机段间的冷却系统进行加氢后的冷却，进一步 减少了设备投资和操作成本。
具体实施例方式下面以具体实施方案的方式进一步 解释本发明的裂解气压缩段问选择加氢的方 法。这里先给出某公司乙烯装置中第四压缩段的吸入和排出物流的组成，具体数据列 于表1。表1第四压缩段的吸入和排出物流组成 从表ι的数据可以看出，在第四压缩段排出罐的液相物料中，碳五以上的重组分 占到50摩尔％，按重量百分比计，碳五以上的重组分的含量更高，因此第四压缩段排出罐 的液相物料可以作为混合相加氢反应器的液相物流。从压力看，采用第四压缩段排出罐的 液相物料，可以省去液体输送泵。可以看出该公司的这股裂解气含有水分，因而优选通过干 燥器干燥。可能还含有少量或微量酸性气体，因而优选通过碱洗塔脱除其中的酸性气体。这 里仅是裂解气和压缩凝液的举例，本发明采用的裂解气和压缩凝液不局限于此，例如压缩 凝液可以采用第三压缩段排出罐的压缩凝液，也可以采用第五压缩段排出罐的压缩凝液。 一般地，在第三压缩段之后设置碱洗塔，这种情况下优选裂解气来自碱洗塔。一般在第五压缩段之后设置干燥器以脱除裂解气中水分，为了更好地应用本发明的方法，可以将干燥器 移至碱洗塔之后。经过碱洗和干燥之后，进行混合相加氢是有利的。同样原因，采用第四压 缩段或第五压缩段的压缩凝液也是有利的。实施例1
下面以上述第四压缩段吸入物料(即来自碱洗塔的裂解气)作为混合相加氢的裂 解气和以第四压缩段排出罐的液相物料作为混合相加氢的液相物料进行混合相加氢。在混合相加氢反应器中装填钯催化剂(由中国石油化工股份有限公司北京化工 研究院生产，牌号C4-0622)，将上述裂解气和压缩凝液从反应器上端引入反应器进行混 合相加氢反应，反应条件为反应压力llkg/cm2、反应入口温度65°C、气时空速βΟΟΟΙΓ1和 液时空速7. 51Γ1。采用气相色谱仪分析原料和加氢后样品，试验结果表明，乙炔转化率为 97. 8%，乙烯选择性为80%，丙二烯和丙炔的总转化率为65%，丙烯的选择性为89%，丁二 烯以上的二烯烃转化率为81 %。然后将混合相加氢反应器出口的物料经冷却器冷却后送到第四压缩段的吸入罐。
权利要求
一种裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，将来自裂解制乙烯装置中第三压缩段的排出罐的裂解气和来自第3～5压缩段之一的压缩凝液送入混合相加氢反应器，在选择加氢催化剂的存在下，进行选择加氢以将物料中的至少部分炔烃和二烯烃加氢成单烯烃，然后将来自混合相加氢反应器的混合物料送到第四压缩段的吸入罐和/或送入气液分离塔进行气液分离，塔顶采出的气体送入第四压缩段的吸入罐，塔釜侧线采出的液体循环进入混合相加氢反应器。
2.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述裂解气为 来自第三压缩段且经过碱洗塔碱洗的裂解气。
3.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述裂解气为 来自第三压缩段且经过碱洗塔碱洗以及干燥器干燥的裂解气。
4.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述压缩凝液 为来自第四压缩段的排出罐的压缩凝液。
5.如权利要求4所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述压缩凝液 经过干燥器干燥。
6.如权利要求5所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述来自混合 相加氢反应器的混合物料经过冷却器冷却。
7.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，进入混合相加 氢反应器的裂解气和压缩凝液在进入混合相加氢反应器之前脱除对催化剂有毒性的杂质。
8.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述裂解制乙 烯装置为热裂解装置或催化裂解装置。
9.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，所述在混合相 加氢反应器中选择加氢是在反应温度50°C 100°C和反应压力0. 7MPa 1. 5MPa条件下进 行的，所述选择加氢催化剂为贵金属催化剂或非贵金属催化剂或它们的组合。
10.如权利要求1所述的裂解气压缩段间选择加氢的方法，其特征在于，气液分离塔塔 釜采出的液体进入汽油分馏塔。
全文摘要
本发明公开了裂解气压缩段间选择加氢的方法，属于选择加氢的技术领域，为了不仅降低乙烯装置中分离和加氢流程的能耗和结焦，而且降低裂解气压缩机段的能耗和结焦以及方法的应用广泛性和易操作性，提出在裂解气压缩机段间进行混合相加氢反应，采用压缩凝液作为液相物流，在催化剂的存在下进行加氢以降低裂解气中的炔烃和二烯烃含量，加氢后的物料经冷却送到第四压缩段的吸入罐。本发明的方法在降低高不饱和烃的同时消耗了部分氢气，因此不仅可以降低分离和加氢流程的能耗和结焦量，而且可以减少压缩段的结焦和能耗。本发明的方法具有广泛的应用性，可用于各种裂解分离流程。
文档编号C07C11/04GK101844959SQ20091008084
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者乐毅, 唐国旗, 彭晖, 戴伟, 田保亮, 穆玮 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院