专利名称：一种废聚酯的解聚方法
技术领域：
本发明涉及一种废旧聚酯解聚方法，具体涉及利用甲醇和共溶剂在超临界条件下 解聚废旧聚酯——聚对苯二甲酸乙—醇酯PET废料的方法。
背景技术：
PET(polyethylene terephthalate)是对苯二甲酸与乙二醇的饱和聚酯。它在食品、饮 料、化工、医药、化妆品等行业的包装材料中均有广泛的应用。PET'工业的迅猛发展， 伴随而来的是其废料的剧增，如不加以合理的回收利用，不仅造成5大的资源浪费， 而且会产生严重的环境污染c
废旧PET对大气和生物试剂有较强抵抗能力。对PET的循环利用主要以化学循环 为主，PET的酯键极易受溶剂作用而引起链断裂，降解试剂不同会得到各种各样的降 解产物。PET的降解可分为几类，即酸性解聚法、碱性解聚法和甲醇解聚法。酸、碱 水解法一般需要较高的酸性或碱性条件下进行，解聚后会产生大量的酸、碱废液，污 染环境。乙二醇解聚是一种常见的解聚方法，聚对苯二甲酸乙二醇酯在催化剂存在条 件下与过量的乙二醇反应，产物为对苯二甲酸二乙二醇酯和乙二醇，但解聚后的产物 中存在少量二甘醇，影响产物的质量与色泽。甲醇解聚法分为常态甲醇解聚法和超临 界甲醇解聚法。常态甲醇解聚法又可分为低压和中压解聚。低压解聚速率较低，完全 解聚需要10小时左右。
文献l，欧洲专利「EUR. 0662466 Al,(1995)]报道，PET在240-3O(TC ， 0.2-0.7MPa 下进行解聚反应，反应对器材要求较低，易于实现连续操作，但反应速率较低，聚酯 转化率较低，且产物中还存在一些低聚物，给反应物的精制带来一定困难。
文献2. [GB. Patent 2 041 916,(1980), Eur. 484 963， (1996)]中介绍了低压解聚的方 法，其一般在180-280°C， 2.0-6.0MPa进行，解聚速率可以提高到3小时，但解聚流程 复杂， 一般需要经2-3步循环解聚才可完成，同时产物中还有少量低聚物和羟基-乙基 对苯二甲酯。
文献3.专利CN1304924中，采用甲醇在超临界条件下，温度245-300°C ，压力 8.5-1 lMPa解聚PET0.5-3.0小时，可快速实现聚酯的一步转化
发明内容
本发明的目的提供一种废旧聚酯解聚方法，是在反应体系中加入甲醇以及共溶剂 气体，在超临界条件下解聚废旧聚酯，得到对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
本发明由于引入共溶剂气体，使原体系的临界条件温度245-300°C，压力 8.5-llMPa降低到220-28(TC之间，压力在8-20MPa，使反应条件变得较温和；解聚时 间由0.5-3.0小时縮短为0.25-1小时；同时保持较高的聚酯降解率。
本发明主要采用以下技术方案
A. 将聚对苯二甲酸乙二醇酯粉碎至10-50mm，清洗后干燥至无水；将聚酯和甲
醇按照质量比1: 4-15比例加入带有搅拌装置的高温高压反应釜中；向反应体系中充
入气体(N2， C02)，至釜内压力为0.5-6.0Pa，升温至混合体系的临界温度和压力之上， 即温度在220-280。C之间，压力在8-20MPa之间，解聚0.25-1小时，解聚结束后降至 室温，排空气体，出料；
B. 将步骤A的反应产物过滤，液体为甲醇和乙二醇的混合物，固体用甲醇洗涤， 干燥，重结晶，得到纯净的对苯二甲酸二甲酯。
本发明的主要优势在于
1. 本发明由于加入了共溶剂，甲醇——共溶剂的超临界体系可以降低反应温度， 縮短反应时间，可节省能源消耗。所采用的共溶剂成本较低，且易于回收。
2. 本方法聚对苯二甲酸乙二醇酯降解率大于99.9%，单体选择性高，产物中低聚 物的含量低。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明的内容进行详细的说明。
实施例1:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入配有电磁搅拌器，热电偶和 程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇68.74ml，充入N2至釜内压力 达到0.5MPa，开动搅拌器，以5。C/min的速率升温至240。C，压力升至8.9MPa，开动 搅拌器，反应在该温度下进行20分钟。反应结束自然降温，将固体和液体分离。固体 经水洗，甲醇洗涤，干燥，称重为6.32g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为92.2%。滤液 中的乙二醇用高碘酸法进行分析，测得滤液中乙二醇含量为2.07g。聚对苯二甲酸乙 二醇酯降解率为94.3%。
实施例2:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入一配有电磁搅拌器，热电偶 和程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇68.74ml，充入N2至釜内压力达到lMPa，以5。C/min的速率升温至25(TC，压力升至10.1MPa，开动搅拌器，反 应在该温度下进行30分钟。反应结束降温后，将固体和液体分离。固体经水洗，甲醇 洗涤，干燥，称重为6.53g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为95.3%。配制Na2S203溶液 和高碘酸溶液，液体中的乙二醇用高碘酸法进行分析，滤液中乙二醇含量为2.17g，聚 对苯二甲酸乙二醇酯降解率为98.6%。
实施例3:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入一配有电磁搅拌器，热电偶 和程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇52.5ml，充入N2至釜内压 力达到2MPa，以5°C/min的速率升温至260°C，压力升至9.8MPa，开动搅拌器，反 应在该温度下进行30分钟。反应结束降温后，将固体和液体分离。固体经水洗，甲醇 洗涤，干燥，称重为6.44g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为93.7%。配制Na2S203溶液 和高碘酸溶液，液体中的乙二醇用高碘酸法进行分析，滤液中乙二醇含量为2.15g，聚 对苯二甲酸乙二醇酯降解率为97.9%。
实施例4:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入一配有电磁搅拌器，热电偶 和程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇52.5ml，充入N2至釜内压 力达到4MPa，以5。C/min的速率升温至260。C，压力升至15.5MPa，开动搅拌器，反 应在该温度下进行20分钟。反应结束降温后，将固体和液体分离。固体经水洗，甲醇 洗涤，干燥，称重为6.60g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为96.1%。配制Na2S203溶液 和高碘酸溶液，液体中的乙二醇用高碘酸法进行分析，滤液中乙二醇含量为2.17g，聚 对苯二甲酸乙二醇酯降解率为99.3%。
实施例5:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入一配有电磁搅拌器，热电偶 和程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇68.74ml，充入(:02至釜内 压力达到2MPa，以5。C/min的速率升温至24(TC，压力升至11.4MPa，开动搅拌器， 反应在该温度下进行30分钟。反应结束降温后，将固体和液体分离。固体经水洗，甲 醇洗涤，干燥，称重为6.56g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为95.5%。配制Na2S203溶 液和高碘酸溶液，液体中的乙二醇用高碘酸法进行分析，滤液中乙二醇含量为2.16g， 聚对苯二甲酸乙二醇酯降解率为98.4%。
实施例6:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入一配有电磁搅拌器，热电偶 和程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇68.74ml，充入(302至釜内 压力达到4MPa，以5。C/min的速率升温至240。C，压力升至14.9MPa，开动搅拌器， 反应在该温度下进行20分钟。反应结束降温后，将固体和液体分离。固体经水洗，甲醇洗涤，干燥，称重为6.61g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为96.4%。配制忖328203溶 液和高碘酸溶液，液体中的乙二醇用高碘酸法进行分析，滤液中乙二醇含量为2.18g， 聚对苯二甲酸乙二醇酯降解率为99.9%。
实施例7:取聚对苯二甲酸乙二醇酯废料6.8g，放入一配有电磁搅拌器，热电偶 和程序升温控制仪的200ml高温高压反应釜内，加入甲醇68.74ml，充入(302至釜内 压力达到4MPa，以5tVmin的速率升温至24(TC，压力升至11.4MPa，开动搅拌器， 反应在该温度下进行20分钟。反应结束降温后，将固体和液体分离。固体经水洗，甲 醇洗涤，干燥，称重为6.56g，单体对苯二甲酸二甲酯收率为95.5%。配制^28203溶 液和高碘酸溶液，液体中的乙二醇用高碘酸法进行分析，滤液中乙二醇含量为2.16g， 聚对苯二甲酸乙二醇酯降解率为99.9%。
权利要求
1.一种废聚酯的解聚方法，具体步骤如下A.将聚对苯二甲酸乙二醇酯粉碎至10-50mm，清洗后干燥至无水；将聚酯和甲醇按照质量比1∶4-15比例加入带有搅拌装置的高温高压反应器中，向反应体系中充入共溶剂，至釜内压力为0.5-6.0Pa，升温至混合体系的临界温度和压力之上，使温度为220-280℃，压力为8-20MPa，解聚时间为15-60分钟，解聚结束后降至室温，排空气体，出料；所述的共溶剂为N2、CO2、H2、CH4或CO中的一种；所述的共溶剂为N2或CO2；B.将步骤A的反应产物过滤，液体为甲醇和乙二醇的混合物，固体用甲醇洗涤，干燥，重结晶，得到纯净的对苯二甲酸二甲酯。
2. 根据权利要求1所述的较好的废聚酯的解聚方法，其特征是解聚反应在温度为220-260°C，压力为8-腿Pa条件下，解聚20-40分钟。
全文摘要
本发明提供了一种废聚酯的解聚方法，即在反应体系中加入甲醇以及共溶剂气体，利用甲醇和共溶剂在超临界条件下解聚废旧聚酯—聚对苯二甲酸乙二醇酯废料得到对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法。本发明由于加入了共溶剂，使废聚酯的解聚反应温度降低，反应时间缩短，节省了能源消耗。由于共溶剂成本相对较低，且易于回收；进一步降低了废聚酯的回收成本。本方法聚对苯二甲酸乙二醇酯降解率大于99.9％，单体选择性高，产物中低聚物的含量低。
文档编号C07C69/00GK101565374SQ200910081359
公开日2009年10月28日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者张敬畅, 曹维良, 李晶淼, 李海平, 杨秀英 申请人:北京化工大学;海南科技职业学院