专利名称：嗪草酮甲基化母液回收利用新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对以环合产物即三嗪酮为原料，在碱性条件下与溴甲烷进行甲基 化反应生成嗪草酮工段所产生母液进行套用处理和溴素进行循环利用的清洁生产工艺，属 化学化工技术领域。
背景技术：
嗪草酮，英文通用名=Hietribuzin,其他名称；赛克津、赛克(Sencor)、立克除 (Lexone),Beyer943370是内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收。对1年生 阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果。嗪草酮是一种可用于大豆、番茄、马铃薯、苜 蓿、果园及其他作物防除多种阔叶杂草和某些禾本科杂草的高效、低毒旱田除草剂，是我国 主要除草剂品种之一。嗪草酮生产工段主要包括氯化、碱解、氧化、环合、甲基化等五个主要工段。嗪草 酮生产过程中废水主要来源有两个部分1)、环合废水；2)、甲基化废水。该废水味大，主要 含有杂环类、酮类、醇类有机化合物及卤盐，其中甲基化废水中甲醇含量高达5%，盐类含量 高达6%，含有大量的酮类和三嗪类等有机物，属高盐、高污染难处理有机废水，有着不可生 化、氧化性差和干扰物质干扰严重等处理难点。个别生产厂家迫于环保压力甚至处于停产 或半停产的状态。文献报道的常用合成方法大多采用在甲醇溶液中，氢氧化钠存在下以溴甲烷、氯 甲烷等甲基化试剂使4-氨基-6-叔丁基-3-琉基-1，2，4-三嗪-5 (4H)-酮(简称三嗪酮) 进行S-甲基化制得产品，其反应式如下 在此工艺条件下进行的甲基化反应制备的嗪草酮，以固体的形式从体系中析出， 甲基化母液是一股高含盐量、高COD的工业废水，是嗪草酮行业的难题之一，寻找一条清洁 的、低成本的、资源化处理工艺迫在眉睫，同时也符合清洁生产和循环经济的总体要求，具 有良好的社会效益、经济效益和环保效益。
发明内容
本发明针对现有工艺存在的缺陷，发明了一条综合处理甲基化母液及资源化的清 洁生产工艺。本发明的解决方案是用传统的嗪草酮生产过程中生成的三嗪酮为原料与溴甲烷 在碱性条件下进行甲基化反应生成嗪草酮，嗪草酮以固体的形式从体系中析出，固液分离后，母液中含有少量的未反应完全的三嗪酮、N-甲基化副产物、氢氧化钠、甲醇和溴化钠； 母液在补加适量的甲醇和氢氧化钠后补加并溶解一定量的三嗪酮，再在溴甲烷的参与下进 行甲基化反应，从而达到甲基化母液循环套用的目的，从源头上减排甲基化废水；随着套用 次数的增加母液中溴化钠的浓度逐渐增加，粘度增加，无法进行套用时，适当浓缩后加入适 量的甲醇，在一定温度下缓慢滴加浓硫酸，使溴化钠和甲醇在浓硫酸的催化下反应生成溴 甲烷气体可直接套用于甲基化反应中。该工艺不但减少了水的用量，大大降低了处理废水 的成本，同时实现了溴素资源的循环使用，符合清洁生产和循环经济的要求，具有良好的经 济效益、社会效益和环保效益。本发明方法包括如下步骤1、甲基化母液预处理甲基化母液补充套用前三嗪酮1-1. 4当量的氢氧化钠，补 加1-5.0当量的甲醇，充分混合均勻。2、甲基化母液的套用将步骤1中的甲基化母液和套用前当量的三嗪酮器加入到 甲基化反应中，充分混合并溶解后，在0-20°C温度条件下通入1-2. 0当量的溴甲烷气体，反 应3-5h后反应基本结束。反应结束后重复操作步骤1和2进行母液套用，套用次数为1-20，优选为3-8次。3、甲基化母液制备溴甲烷当甲基化母液套用一定次数后，可以利用以下反应原 理制备溴甲烷，从而达到溴素资源化的目的CH30H+NaBr+H2S04 — CH3Br+NaHS04+H20套用一定次数后的甲基化母液回收甲醇后再对其进行适当的浓缩，浓缩后体系溴 化钠的浓度为10-60%，优选为20-50%，加入0.8 2.0当量的甲醇，优选为1-1. 6当量， 然后加热控制温度为40 80°C，优选为50-70°C，当温度达到时缓慢滴加溴化钠物质的量 的1-2. 5当浓硫酸，优选为1. 5-2当量；反应温度控制在40-90°C，优选为60-80°C，滴加时 间为l_4h，优选为2-4h。所得的溴甲烷气体可直接套用于甲基化反应中。本发明方法具有如下特点本发明通过对嗪草酮生产过程产生的甲基化母液进行套用，从源头上减排了工业 废水，同时将多次套用富集、浓缩了溴化钠的母液通过补加甲醇和浓硫酸生产溴甲烷，为溴 素资源化回收利用提供新方法。该新工艺攻克了甲基化母液处理难、成本高，溴化钠很难以资源化处理等难题。是 一条清洁的、低成本的、资源化处理工艺，符合清洁生产和循环经济的总体要求，具有良好 的社会效益、经济效益和环保效益。
具体实施例方式本实施方式以实验室操作为例对照实施例1将46. Og的工艺用水和7. 8g的甲醇混合，然后将2. 8g的氢氧化钠加入到醇水混 合液中，再加入三嗪酮23. 9g(42% )，完全溶解后在室温条件下向体系中通入溴甲烷7. Sg 并使体系保持较为密封的状态下反应5h，固液分离，洗涤烘干后得产品9. 7g，测定产品含 量为96.0%，固体收率为87%，甲基化母液65. 8g。实施例1
1.1、甲基化母液的套用取上述对照实施例1中甲基化母液65. 8g，补加甲醇3. 8g和氢氧化钠2. Ig,将三 嗪酮23. 2g的(42% )反应过程同对照实施例1。洗涤烘干后得产品质量为9. 7g，含量为 95. 8%，固体收率为87. 5%。甲基化母液72. 6g。甲基化母液套用操作同1. 1，套用数据见下表 1. 2、甲基化套用母液制备溴甲烷取套用后的甲基化母液85. 6g，回收甲醇并适当浓缩，加入甲醇9. 17g，当温度升 至60°C滴加浓硫酸35. 7g，控制在2h左右滴加完毕，保持温度在60 80°C之间，产生的气 体经过水洗和干燥后经冷阱液化回收，得液化溴甲烷13. 4g。1. 3、自制溴甲烷进行甲基化反应按对照实施例1的操作，用实施例1. 2中制备的溴甲烷作为甲基化试剂与三嗪酮 进行甲基化反应，反应结束后固液分离，洗涤烘干后得产品9. 8g，测定产品含量为95.8%， 固体收率为87%，甲基化母液66g。
权利要求
本发明提供一条综合处理甲基化母液及溴素资源的循环使用的清洁生产工艺，它包括如下步骤1)、甲基化母液套用母液在补加适量的甲醇和氢氧化钠后加入并适量的三嗪酮，然后在一定温度条件通入适量的溴甲烷进行甲基化反应，固液分离后，母液继续循环套用；2)、溴素资源化利用母液套用后回收体系中的甲醇并适当浓缩，然后加入适量的甲醇，在一定的温度下缓慢滴加浓硫酸，使溴化钠和甲醇在浓硫酸的催化下反应生成溴甲烷气体，可直接套用于甲基化反应中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，补加甲醇用量为三嗪酮的1.0-5. 0当量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，补加氢氧化钠的量为三嗪酮的 1. 0-1. 4 当量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，母液循环套用次数为1-10次。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中，甲醇回收后浓缩至溴化钠的浓度为 10-60%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中，甲醇的添加量为体系溴化钠的 0. 8-2. 0 当量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中，浓硫酸的用量为溴化钠物质的量的 1-2. 5当量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中，滴加浓硫酸时的温度为40-80°C，反应 温度为40-90°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中，浓硫酸滴加时间为l_4h。
全文摘要
本发明提供了一条嗪草酮甲基化母液回收利用的新工艺。该工艺以溴甲烷为甲基化试剂，在碱性条件下与三嗪酮反应生成嗪草酮，循环套用甲基化母液及溴素的循环利用，达到了废水资源化处理的目的。有效地减少了甲基化工段废水中无机盐的含量和排放量，大幅降低了废水处理的难度和成本。该项发明具有很好的环保效益、社会效益和经济效益。
文档编号C07D253/075GK101899016SQ200910085910
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者刘佳, 查正炯 申请人:北京紫光英力化工技术有限公司