专利名称：苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于苯加氢制环己烯催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢制环己烯有机 金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
环己烯作为有机化工原料广泛应用于医药及农药中间体、饲料添加剂、聚酯及尼 龙等的原料和其它化工产品的生产中，特别是由苯部分加氢制备环己烯，由环己烯生产环 己醇，再氧化生产己二酸的工艺路线与苯完全加氢路线生产己二酸的工艺路线相比，具有 节省资源、流程短、节能高效、无废弃物和环境污染的特点，同时也提高了生产过程的安全 性。苯部分加氢制环己烯是一个热力学上不利、动力学上难以控制的反应，开展催化剂的研 究、提高环己烯收率，具有更好的经济和社会效益。1972年杜邦公司Drinkard在世界上第 一个公开发表了苯选择性加氢生产环己烯的专利。1988年旭化成公司在世界上率先实现 了苯选择性加氢制环己烯的工业化，该项技术的核心是催化剂。该催化剂主要包括主催化 剂，分散剂，助催化剂。主催化剂由金属钌和锌盐形成的粒子，平均结晶径为5纳米，该值 随着运转而增加；分散剂为氧化锆；助催化剂为氢氧化锌、硫酸锌。在生产过程中，添加水 来提高环己烯的选择性，增加产物的分离过程和复杂性。美国专利US4，734，536报道了一 种典型的钌黑催化剂，该催化剂采用沉淀法制备，催化剂中钌含量高，成本较高。中国专利 CN1714932A、CN1446625A中介绍了负载型非晶合金苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方 法。在CN1714932A中介绍的催化剂采用金属钌、轻稀土和类金属硼形成的非晶合金负载在 氧化锆上，催化剂在使用时首先以催化剂、水、硫酸锌和氧化锆配置成催化剂浆液，然后在 氢压1 5Mpa、温度100 200°C、搅拌速度300 500转/分、时间5 30小时的条件下 进行钝化，最后导入苯进行加氢反应。该方法在催化剂制备过程中需要多次洗涤产生废水 污染物，在催化剂使用过程中步骤复杂，由于使用水作为添加剂增加了反应目的产物的分 离过程和复杂性。在CN1446625A中介绍的催化剂由金属钌、类金属硼、金属或金属氧化物 修饰剂和氧化物或金属氢氧化物的载体材料组成，催化剂中钌主要以钌_硼或钌硼_金属 的非晶态合金的形式存在。所用的金属或金属氧化物可以是金属元素中的一种或几种；载 体材料为无机氧化物、氢氧化物沉淀中的一种或几种。使用该催化剂进行苯部分加氢时首 先要添加水、硫酸锌添加剂，反应条件是温度为120 160°C，压力为3. 0 6. OMPa0催化 剂制备过程复杂，带来污染物，操作过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于简化催化剂制备过程，解决现有技术中带来污染物的问题。催 化剂在使用过程中不需要添加其他的添加剂，简化产物的分离问题，同时提供一种苯加氢 制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用。本发明所提供的苯加氢制环己烯有机金属催化剂以贵金属元素钌为催化剂活性 组分，以C6 (CH3) 6 (六甲基苯)、C6H6(苯)、C5H5 (环戊二烯)、C7H8(甲苯)或环己二烯类化合物为第一配体Sl和C6 (CH3)6(六甲基苯)、C6H6(苯)、C5H5(环戊二烯)、C7H8 (甲苯)或环己 二烯类化合物为第二配体S2形成金属络合物，通式为RU-S1-S2。本发明采用化学合成方法制备有机金属催化剂，具体步骤如下1)将RuCl3与第一配体Sl摩尔比为1 1. 1 2. 0的比例，在有机醇溶剂中，在 60 90°C、常压条件下进行反应，制备Ru-Sl产物。2)将Ru-Sl产物与第二配体S2按摩尔比为1 10 20的比例，在165 190°C、 常压条件下进行反应，制备Ru-S2产物。3)将Ru-S2产物与无水碳酸钠、1，3-环二己烯按摩尔比为1 2 2 1 3 3 的比例，在有机醇溶液中、常压、搅拌、70-90°C、氮气保护条件下进行反应2 10小时，停止 反应，冷却得催化剂产物RU-S1-S2。4)以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料、乙苯为溶剂，N-甲基咪唑与氯代正丁烷的 摩尔比为1 1 2，溶剂用量为0. 5 2. 5mL/g原料，在常压、30 120°C下反应5 60h， 反应结束后自然冷却到室温，产物经洗涤、减压蒸馏、真空干燥得产物[BMIM]C1 (氯代氮甲 基氮正丁基咪唑)。5)将步骤3)中制备的RU-S1-S2和步骤4)中制备的[BMIM]C1置于固定床反应 器中，在有机醇溶剂中、惰性气体保护、常压、20 50°C，反应0. 5 2. Oh后，自然冷却至室 温，减压蒸馏到恒重即得离子液体催化剂[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]，催化剂中RU_S1_S2的摩 尔含量为2 5%。将步骤5)制得的催化剂和IOmL苯投入高压反应釜中，依次用氮气置换3次、氢气 置换3次，在50°C、IMpa、搅拌速度300rpm条件下反应1 15分钟，苯的转化率为30%，环 己烯的选择性为70%。其中，步骤1)中的反应优选在常压，70_85°C下反应2 6h。步骤2)中所述的洗涤溶剂为正己烷或乙醚；Ru-Sl与第二配体S2摩尔比优选 1 8 15，反应温度优选170 190°C，时间优选2 4h。步骤3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦 气或氖气；步骤3)中的反应优选在常压、70 90°C下反应3 8h。步骤4)中所述的洗涤溶剂为甲苯或乙苯；N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比优 选1 1. 1 1. 5，溶剂用量优选1. 0 1. 5mL/g原料，反应温度优选70 90°C，时间优选 12 30h。步骤5)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性气体为氮气、氦气、氖 气或氩气；反应条件为常压、25 35°C反应0. 1 0. 5小时。本发明所提供的催化剂适用于苯加氢制备环己烯反应。发明效果与现有苯加氢制环己烯催化剂及其制备相比较，本发明具有以下有益效果1)本发明催化剂属于绿色催化剂，制备过程中没有废气、废液和废渣产生，无环境 污染问题，属于绿色环保型催化剂生产工艺。2)本发明催化剂应用于苯加氢制环己烯反应中，反应条件温和，在常温、低压的条 件下进行，苯的转化率达到20-35%，环己烯的选择性达到65-87%。3)本发明催化剂可以用于生产环己烯的过程中，反应温度低，降低能耗，减少生产成本，且产物环己烯易于与催化剂分离。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。实施例1将2.0克三氯化钌、10.0毫升2-甲基_5_异丙基_1，3_环己二烯溶解在100毫 升无水乙醇中，置于150毫升的三口烧瓶中，在70°C、常压条件下进行反应，2. 5小时后停止 反应，冷却到室温，得红色沉淀物，经过滤后，用无水乙醇洗涤滤饼3次，经过滤、干燥后得 [RuCl2 (C10H16) ]2 即为 Ru-Sl，产物收率为 61%。将制得的1. 0克Ru-Sl与10克C6 (CH3) 6置于反应管中在170°C，常压条件下进行 反应，5小时后停止反应，冷却到室温，用正己烷洗涤反应产物5次后，真空干燥得到产物 [RuCl2 (C6 (CH3) 6)] 2，即为 Ru-S2，产物收率为 70%。将制得的0. 5克RuS2、0. 5克无水碳酸钠、2克1，3_环二己烯和40毫升的无水乙 醇置于100毫升的三口瓶中，在常压、搅拌、75°C、氮气保护条件下反应4小时，停止反应，冷 却结晶得产物[Ru(C6(CH3)6) (C6H8)],即为RU-S1-S2，产物收率为60%。取41gN_甲基咪唑、50g氯代正丁烷，50mL乙苯置于150毫升的三口烧瓶中，在 106°C、常压条件下，反应24h后停止反应，得产物，产物采用甲苯洗涤去除N-甲基咪唑，减 压蒸馏除去洗涤剂，得离子液体[BMIM]C1，产物收率为97%。取0. 2克制得的Ru-S 1-S2，20g[BMIM] Cl置于三口瓶中，在常压、N2保护、70°C条件 下反应1.0小时后，停止反应，自然降温到室温，然后减压蒸馏，真空干燥除去无水乙醇，得 到离子液体催化剂[BMIM]C1/[RU-S1-S2]，催化剂中[Ru_Sl_S2]的摩尔含量为2%。将制得离子液体催化剂[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]0. 13克催化剂与15mL苯和IOOmL 水置于高压反应釜中，先用氮气置换釜内的空气3次，再用氢气置换釜内的氮气3次，在 50°C、lMpa、搅拌速度300rpm下反应0. 1小时，苯的转化率为21%，环己烯的选择性为 87%。实施例2将2.0克三氯化钌、10.0毫升2-甲基_5_异丙基_1，4_环己二烯溶解在100毫 升无水乙醇置于150毫升的三口烧瓶中，在75°C、常压条件下进行反应，2. 0小时后停止反 应，冷却到室温，得红色沉淀物，经过滤后，用无水乙醇洗涤滤饼5次，经过滤、干燥得产物 [RuCl2(C10H16)I2 即为 Ru-Sl，产物收率为 63%。将制得的1. 0克Ru-Sl与10克C6 (CH3) 6置于反应管中在180°C，常压条件下进行 反应，3小时后停止反应，冷却到室温，用正己烷洗涤反应产物5次后，真空干燥得到产物 [RuCl2 (C6 (CH3) 6)] 2，即为 Ru-S2，产物收率为 78%。将制得的0. 5克[RuCl2 (C6 (CH3) 6)]2、0. 5克无水碳酸钠、5克苯和40毫升的无水乙 醇置于100毫升的三口瓶中，在常压、搅拌、70°C、氮气保护条件下反应6小时，停止反应，冷 却结晶得产物[Ru(C6(CH3)6) (C6H6)],即为RU-S1-S2，产物收率为63%。取41gN_甲基咪唑、50g氯代正丁烷，50mL乙苯置于150毫升的三口烧瓶中，在 106°C、常压条件下，反应24h后停止反应，得产物，产物采用甲苯洗涤除去N-甲基咪唑，减 压蒸馏除去洗涤剂，得离子液体[BMIM]C1，产物收率为97%。
取0. 5克制得的RU-S1-S2和10g[BMIM]Cl、25毫升的无水乙醇置于100毫升的 三口瓶中，在常压、N2保护、78°C条件下反应1.5小时后，停止反应，自然降温到室温，然后 减压蒸馏，真空干燥除去无水乙醇，得到离子液体催化剂[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]，催化剂中 [RU-S1-S2]的摩尔含量为5%。将制得离子液体催化剂[BMIM] Cl/[Ru_Sl_S2] 0. 1克催化剂与IOmL苯和IOOmL水 置于高压反应釜中，先氮气置换釜内的空气3次，再用氢气置换釜内的氮气3次，在50°C、
0.5Mpa、搅拌速度300rpm下反应0. 1小时，苯的转化率为35%，环己烯的选择性为83%。实施例3将2.0克三氯化钌、10.0毫升2-甲基_5_异丙基_1，3_环己二烯溶解在100毫 升无水丙醇，置于150毫升的三口烧瓶中，在85°C、常压条件下进行反应，3. 0小时后停止反 应，冷却到室温，得红色沉淀物，经过滤后，用无水乙醇洗涤滤饼4次，经过滤、干燥得产物 [RuCl2 (C10H16) ]2 即为 Ru-Sl，产物收率为 81%。将制得的1. 0克Ru-Sl与10克C6 (CH3) 6至于反应管中在182°C，常压条件下进行 反应，3小时后停止反应，冷却到室温，用正己烷洗涤反应产物5次后，真空干燥得到产物 [Ru(C6Me6)Cl2J2 即为 Ru-S2，产物收率为 76%。将制得的0. 5克Ru_S2、0. 5克无水碳酸钠、5克环戊二烯和40毫升的无水乙醇置 于100毫升的三口瓶中，在常压、搅拌、回流、氮气保护条件下反应6小时，停止反应，冷却结 晶得产物[Ru(C6(CH3)6) (C5H5)],即为 RU-S1-S2，产物收率为 76%。取41gN_甲基咪唑、50g氯代正丁烷、50mL乙苯置于150毫升的三口烧瓶中，在 106°C、常压条件下，反应24h后停止反应，得产物，产物采用甲苯洗涤除去N-甲基咪唑，减 压蒸馏除去洗涤剂，得离子液体[BMIM]C1，产物收率为97%。取0. 3克RU-S1-S2和IOg [BMIM] Cl、25毫升的无水乙醇置于100毫升的三口瓶中， 在常压、N2保护、78°C条件下反应1.5小时后，停止反应，自然降温到室温，减压蒸馏，真空干 燥除去无水乙醇，得到离子液体催化剂[BMIM]Cl/[Ru-Sl-S2]，催化剂中[RU_S1_S2]的摩 尔含量为3%。将制得离子液体催化剂[BMIM] Cl/[Ru_Sl_S2] 0. 2克催化剂与IOmL苯和IOOmL水 置于高压反应釜中，先氮气置换釜内的空气3次，再用氢气置换釜内的氮气3次，在30°C、
1.5Mpa、搅拌速度300rpm下反应0. 15小时，苯的转化率为30%，环己烯的选择性为65%。
权利要求
苯加氢制环己烯有机金属催化剂制备方法，其特征在于(1)将RuCl3与第一配体S1摩尔比为1∶1.1～2.0的比例，在有机醇溶剂中，在60～90℃、常压条件下进行反应，制备Ru S1产物，所述的第一配体是六甲基苯、苯、环戊二烯、C7H8甲苯或环己二烯类化合物；(2)将Ru S1与第二配体S2按摩尔比为1∶10～20的比例，在165～190℃、常压条件下进行反应，制备Ru S2产物，所述的第二配体是六甲基苯、苯、环戊二烯、甲苯或环己二烯化合物；(3)将制得的Ru S2与无水碳酸钠、1，3 环二己烯按摩尔比为1∶2∶2～1∶3∶3的比例，在有机醇溶液中、常压、搅拌、70 90℃、氮气保护条件下进行反应2～10小时，停止反应，冷却得催化剂产物Ru S1 S2；4)以N 甲基咪唑和氯代正丁烷为原料、乙苯为溶剂，N 甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶1～2，溶剂用量为0.5～2.5mL/g原料，在常压、30～120℃下反应5～60h，反应结束后，自然冷却到室温，产物经洗涤、减压蒸馏、真空干燥得产物[BMIM]Cl；5)将步骤(3)中制备的Ru S1 S2和步骤(4)中制备的[BMIM]Cl置于固定床反应器中，在有机醇溶剂中、惰性气体保护、常压、20～50℃，反应0.5～2.0h后，自然冷却至室温，减压蒸馏到恒重即得离子液体催化剂BMIM]Cl/[Ru S1 S2]，催化剂中Ru S1 S2的摩尔含量为2～5％。
2.根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯有机金属催化剂的制备方法，其特征在于 步骤⑵中所述的洗涤溶剂为正己烷或乙醚；Ru-Sl与六甲基苯的摩尔比为1 8 15，反 应温度170 190°C，时间2 4h。
3.根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯有机金属催化剂的制备方法，其特征在于 步骤(3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩 气；常压、70 90°C下反应3 8h。
4.根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯有机金属催化剂的制备方法，其特征在于 步骤(4)中所述的洗涤溶剂为甲苯或乙苯；N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比1 1. 1 1. 5，溶剂用量1. 0 1. 5mL/g原料，反应温度70 90°C，时间12 30h。
5.根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯有机金属催化剂的制备方法，其特征在于 步骤(5)中所述的有机醇为甲醇、乙醇或正丁醇；所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩 气；常压、25 35°C反应0. 1 0. 5小时。
6.根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯有机金属催化剂制备方法制备的催化剂，其 特征在于以贵金属钌元素为活性组分，以离子液体氯代氮甲基氮正丁基咪唑为载体的离 子液体催化剂通式为[BMIM]C1/Ru-Sl-S2，Si、S2为C6(CH3)6、C6H6, C5H5, C7H8或环己烯类化 合物中的一种或几种，其中金属钌M的重量含量为3 11 %。
7.根据权利要求1所述的苯加氢制环己烯有机金属催化剂的应用，其特征在于用于 苯加氢制环己烯的反应，反应条件是反应温度为30 120°C，反应时间为1 120分钟，反 应过程中催化剂加入重量为苯加入重量的0. 5 2. 0%，氢气分压为0. 5 3. OMpa0
全文摘要
本发明涉及一种苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用；将RuCl3与配体S1反应，摩尔比为1∶1.1～2.0；将Ru-S1与配体S2按摩尔比1∶10～20反应，再与无水碳酸钠和1，3-环二己烯按摩尔比为1∶2∶2～1∶3∶3反应得Ru-S1-S2；以N-甲基咪唑和氯代正丁烷摩尔比为1∶1～2、乙苯为溶剂，在常压、30～120℃下反应得[BMIM]Cl；将Ru-S1-S2和[BMIM]Cl置于固定床反应器中反应，得离子液体催化剂，Ru-S1-S2的摩尔含量为2～5％；用于苯加氢制备环己烯反应，苯的转化率达到20～35％，环己烯的选择性达到65～87％以上。
文档编号C07C13/20GK101961661SQ20091008905
公开日2011年2月2日 申请日期2009年7月22日 优先权日2009年7月22日
发明者任建平, 崔欣, 张金昌, 朱周静, 朱景利, 李民, 王艳辉, 石鸣彦, 程光剑 申请人:中国石油天然气股份有限公司;北京化工大学