专利名称：一种树脂支载型催化剂制备三甲基苯醌的方法
技术领域：
本发明涉及一种制三甲基苯醌的方法。该方法是在醇等溶剂的条件下，以树脂支载的过 渡金属配合物为催化剂，利用分子氧或富氧气体氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌。同时， 本发明所涉及的催化剂是可以回收及重复利用的，并报道一种在反应结束后回用催化剂的方 法。
背景技术：
2,3，5-三甲基苯醌(2,3,5-Trimethylbenzoquinone，TMBQ)是人工合成维生素E的重要中间 体，主要用于维生素E主环的合成。由于三甲基苯醌在化工医药等领域中的重要性，长期以 来，将2,3,6-三甲基苯酚(TMP)氧化成2,3，5-三甲基苯醌一直是化学化工领域研究的一个热 点。对于三甲基苯酚的氧化目前己报道相当多的专利和文献。总的来说，目前三甲基苯酚的
氧化主要是以过渡金属卤化物作为催化剂，以分子氧或者空气进行氧化。离子液体/醇作为二 相催化体系也有应用。
从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属盐和其它金属盐的 复合催化剂，杂多酸催化剂，除此之外，还有铜和一些有机物的化合物，在无机酸中也可以 氧化TMP，有些甚至具有很高的转化率和产率。
日本专利Japanese Patent Publication No. 17585/1978描述了用卣化铜和氧气在水溶 液氧化三甲基苯酚生成三甲基苯醌的方法，虽然这种方法比较简单，但是它们的缺点是反应 效率低，水对反应的影响非常严重，需要大量的能源来分离TMBQ和催化剂。当催化剂需要 回收和重复使用时，在反应完成后，要从反应液中提取大量的水。在回收和重复使用催化剂 时，需要大量的能源消耗，这从经济角度来看是相当不利的。此外，由于催化剂的活性低， 反应时间长，所以需要大规模的反应器。
在US4828762A中则对上面的方法作了改进，用水和5-10个碳的脂肪醇作为溶剂，解决 了分离TMBQ和催化剂的问题，但反应的转化率还是较低，催化剂的回收和使用的操作过程也 很复杂，同时催化剂对反应容器的腐蚀没有改进，反应时间长，收率低。
此外在Japanese Patent Laid-Open Nos. 225137/ 1984, 81135/1985， 255745/1985, 255746/1985,和17532/1986这些专利中，描述了铜和碱金属复合体(e. g., LiCuCl3, KCuCl3， or NHXuCl:,)来催化这个氧化反应，虽然在转化率和收率上有所提高，但操作进程也有缺点， 例如，制备的催化剂，即铜和碱金属卤化物复合体，在用更高沸点的脂肪醇作为溶剂的时候，
4很难把催化剂从溶剂里分离出来，不利于工业化。
中国专利公开号为CN1986513, CN101113131, CN101260030的专利中则描述了以离子液 体和氯化铜二元体系为催化剂，在2CTC 12(TC的反应温度下，使用分子氧或富氧气体氧化 2,3,6-三甲基苯酚(TMP)，生成2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)。具有反应条件温和，反应收率 高，催化剂用量低的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)的新方法，它不同于先前发 明之处在于本发明使用离子交换树脂支载过渡金属配合物为催化剂。
本发明提供树脂支载型催化剂制备三甲基苯醌的方法，是以正丁醇、正戊醇、异戊醇、 正己醇、2—己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮 等其中的一种或两种作为溶剂；以凝胶树脂或大孔树脂支载的过渡金属配合物为催化剂；在 0 15(TC的反应温度下使用分子氧，富氧气体或空气为氧化剂，氧化三甲基苯酚，生成三甲基 苯醌所述三甲基苯酚与催化剂的摩尔比在100 : l到l : l之间；三甲基苯酚与醇的质量比在
50 : i到i : 50之间。
氧化反应式如下
O
式中TMP氧化成TMBQ。
本发明所述树脂支载过渡金属催化剂中的树脂为工业上常用的D201型、D301型、D002 型或201型、301型、002型树脂中的一种。
本发明所使用的树脂支载的过渡金属配合物催化剂，与树脂络合的过渡金属阳离子为 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn"中的一种;阴离子为C厂、Br_、 F_、 P043_、 S042—、 N03—、 CH3COO—中的一种。
本发明所使用的树脂支载过渡金属催化剂的制备方法，是凝胶树脂或大孔树脂与过渡金 属盐在有机溶剂中反应，络合生成树脂支载的过渡金属催化剂，反应条件为过渡金属阳离 子与树脂中氮原子的摩尔比为0.01 1， pH为5 14，温度为0。C 15(TC，时间为3~12小 时。
在本发明中三甲基苯酚与树脂支载的过渡金属配合物催化剂的摩尔比(以金属来计算)可在一个较宽的变化范围内， 一般通常在ioo : i到i : i之间，并优选在io : i到i : i之间。
适合于本发明的反应温度在一3(TC 15(TC之间，并优选在6(TC 12(TC之间。
在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧、富氧气体或空气。以1千克三甲基苯酚计，每
小时的通氧量通常是50 1000L，并优选在100 500L。对于其他含氧气体，其通气量可根 据含氧量进行相应的折算。特别地，在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧 气压力可控制在0.2 2MPa，并优选在0.5 1MPa。
本发明催化剂的回收方法，反应完成后，停止搅拌，倾泻法倒出溶剂或过滤得到颗粒状 罔体，并用溶剂洗三遍，即得树脂支载的过渡金属催化剂。这种回用催化剂可以进一步继续 用于三甲基苯酚氧化反应。
本发明用于固定床、滴流床，可以进行连续化操作，连续化操作的步骤是在反应装置的 填充柱中填入大孔阴离子交换树脂支载的催化剂，用蠕动泵通过连接管向填充柱中泵三甲基
苯酚与溶剂的反应液，通入氧气，在柱顶以一定的回流比连续出料，出料装置中测出料气体 流速和液体流速，填充柱控制一定的温度，用液相色谱测定流出液体的组成，测定三甲基苯 酚的转化率和三甲基苯醌的产率。
传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，离子交换树脂作为工业上早已经批 量生产的商品，其价格低廉，其上的氮原子能够和过渡金属离子和卤素形成的配合物结合， 形成稳定的络合物。该催化剂最大的优点是可以用于固定床、滴流床，可以进行连续化操作。
该树脂支载的过渡金属配合物催化剂具有如下特性l)热稳定性好；2)催化剂不易流失；3)
催化剂的机械强度好， 一般情况下不碎裂，从而可以用倾泻或过滤直接和溶剂分离。
图1反应装置
图中蠕动泵l，连接管2，填充柱3，柱顶4,出料装置5
具体实施例方式
以下的实施例对本发明进行更为全面的描述。
实施例中TMBQ的产率是用液相色谱标定而得，标定时使用苯甲酸乙酯为内标 催化剂制备
将工业上常用的D201型、D301型、D002型、201型、301型或002型树脂的一种，加入 阳离子为Fe"、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn"中的一种;阴离子为 CI—、 Br—、 F_、 P043—、 S042—、 N03_、 CH3COO—中的一种过渡金属盐中，过渡金属阳离子与 树脂中氮原子的摩尔比为0.01 1， pH为5 14，温度为(TC 150'C,时间为3 12小时。可获化剂。
如把5g离子交换树脂和2gCu2Cl2'2H20加入三口烧瓶中，再加入2ml浓盐酸，然后在IOO 'C下共沸除水3小时，即可获得离子交换树脂支载的过渡金属Cu催化剂。 实施例1
在100ml的四颈烧瓶中加入2.0g大孔阴离子交换树脂(D301)支载的催化剂([Cu2+]/[N] 摩尔比=0.5)， 20.0g正丁醇以及1.36g三甲基苯酚(0.01mo1)，加一定的氧压(lbar)，同时剧 烈搅拌(1000rpm)。维持温度在10(TC反应8小时，反应结束后，用液相色谱测定三甲基苯 醌摩尔产率为94.5%。 实施例2
实施例1完成后，停止搅拌，直接用倾泻法倒出溶剂，残余固体物用溶剂清洗三遍后便 为回收的催化剂。
在100ml的四颈烧瓶中加入回收的催化剂，20.0g正丁醇以及1.36gTMP(0.01mo1)，加一 定的氧压(lbar),同时剧烈搅拌(1000rpm)。维持温度在60'C反应6小时，反应结束后，用 液相色谱标定三甲基苯醌摩尔产率为92.4%。 实施例3
在100ml的四颈烧瓶中加入2.0g凝胶阴离子交换树脂(201)支载的催化剂([Cu2+]/[N] 摩尔比=0.25)， 20.0g乙二醇丁醚以及1.36gTMP(0.01mo1)，加一定的氧压(lbar)，同时剧烈 搅拌U000rpm)。维持温度在80'C反应21小时，反应结束后，用液相色谱标定三甲基苯醌 摩尔产率为64.5%。 实施例4
在100ml的四颈烧瓶中加入2.0 g大孔阴离子交换树脂(D201)支载的催化剂([Fe3+]/[N] 摩尔比=0.25)， 20.0g乙二醇丁醚以及1.36gTMP(0.1mo1)，加一定的氧压(lbar)，同时剧烈 搅拌(1000rpm)。维持温度在IOO'C反应8小时，反应结束后，用液相色谱标定三甲基苯醌 摩尔产率为78.3%。 实施例5
在100ml的四颈烧瓶中加入2.0 g大孔阴离子交换树脂(D002)支载的催化剂([Cu2+]/[N] 摩尔比=0.5)， 20.0g正己醇以及1.36g三甲基苯酚(0.01mo1)，加一定的氧压(lbar)，同时剧 烈搅拌(1000rpm)。维持温度在100'C反应8小时，反应结束后，用液相色谱测定三甲基苯 醌摩尔产率为卯.4%。 实施例6参见附图l，在反应装置的填充柱3 (内径lcm)中填入(15.0 g)大孔阴离子交换树脂 (D002)支载的催化剂(
/[^摩尔比=0.5)，柱高(20cm)，用蠕动泵1以一定的流速
(0.05ml/min)通过连接管2向填充柱3中泵入反应液(三甲基苯酚的乙二醇丁醚溶液，浓度 为0.5mo1/1)，通入氧气(常压流速10ml/min)，在柱顶4以一定的回流比(5:1)连续出料， 出料装置5中出料气体流速(9.5ml/min)，液体流速(0.05ml/min)，填充柱3控制一定的温 度(IO(TC)，用液相色谱测定流出液体的组成。反应稳定出料时三甲基苯酚的转化率为
(94.5%),三甲基苯醌摩尔产率为(90.2%)。上述技术数据为一具体实施例的数据，可根据 不同反应确定相应数据。
权利要求
1、一种三甲基苯醌的制备方法，其特征在于是以正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮其中的一种或两种作为溶剂，以凝胶树脂或大孔树脂支载的过渡金属配合物为催化剂，在0℃～150℃的反应温度下，以分子氧，富氧气体或空气为氧化剂，氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌；所述三甲基苯酚与催化剂的摩尔比在100∶1到1∶1之间；三甲基苯酚与溶剂的质量比在50∶1到1∶50之间，适用于固定床或滴流床，进行连续化操作。
2、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于树脂支载过渡金属催化剂中的 树脂为D201型、D301型、D002型或201型、301型、002型树脂中的一种。
3、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于树脂支载的过渡金属配合物催 化剂的阳离子为Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zr^+中的一种; 阴离子为Cr、 Br_、 F—、 P043—、 S042—、 N03_、 CH3COO—中的一种。
4、 根据权利要求1、 2、 3所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于树脂支载过渡金属催化 剂是树脂与过渡金属盐在有机溶剂中反应，络合生成树脂支载的过渡金属催化剂，反应 条件为过渡金属阳离子与树脂中氮原子的摩尔比为0. 01 1， pH为5 14，温度为0°C 150°C，时间为3 12小时。
5、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于三甲基苯酚与催化剂的摩尔比在io : l到l : l之间。
6、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于三甲基苯酚与溶剂的质量比在i : i至i」i : 50之间。
7、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于反应温度在60'C 12(TC之间。
8、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于催化剂的回收方法是反应完 成后，停止搅拌，倾泻法倒出溶剂或用滤纸过滤得到颗粒状固体，并用溶剂洗三遍，即 得树脂支载的过渡金属催化剂，回用催化剂进一步继续用于三甲基苯酚氧化反应。
9、 根据权利要求1所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于连续化操作的步骤是在反应 装置的填充柱(3)中填入大孔阴离子交换树脂支载的催化剂，用蠕动泵(1)通过连接 管(2)向填充柱(3)中泵入三甲基苯酚与溶剂的反应液，通入氧气、富氧气体或空气， 在柱顶(4)以一定的回流比连续出料，出料装置(5)中测出料气体流速和液体流速， 填充柱(3)控制0。C 150。C的温度，用液相色谱测定流出液体的组成，测定三甲基苯酚的转化率和三甲基苯醌的产率。
10、 根据权利要求9所述的三甲基苯醌制备方法，其特征在于内径lcm填充柱G)中填 入15.0g大孔阴离子交换树脂D002支载的催化剂[CW+]/[N]摩尔比二0.5，柱高20cm，用 蠕动泵(1)以0.05ml/min的流速向填充柱(3)中泵入浓度为0.5mol/l反应液三甲基苯 酚的乙二醇丁醚溶液，常压下以流速10ml/min通入氧气，在柱顶(4)以5:1的回流比连 续出料，出料装置(5)中出料气体流速9.5ml/min，液体流速0.05ml/min，填充柱(3) 温度控制在IO(TC，用液相色谱测定流出液体的组成，反应稳定出料时三甲基苯酚的转化 率为94.5%，三甲基苯醌摩尔产率为90.2%。
全文摘要
一种三甲基苯醌的新制备方法，该方法是以正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮中的一种或两种作为溶剂，以凝胶树脂或大孔树脂支载的过渡金属配合物为催化剂，在0℃～150℃的反应温度下以分子氧，富氧气体或空气为氧化剂，氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌；所述三甲基苯酚与催化剂的摩尔比在100∶1到1∶1之间；三甲基苯酚与醇的质量比在50∶1到1∶50之间；所述树脂支载过渡金属催化剂中的树脂为工业上常见的D201型、D301型、D002型或201型、301型、002型树脂。这个催化剂最大的优点是可以用于固定床、滴流床，可以进行连续化操作。
文档编号C07C50/04GK101665422SQ200910102060
公开日2010年3月10日 申请日期2009年8月25日 优先权日2009年8月25日
发明者加 姚, 李浩然, 毛建拥, 俊 管, 胡柏剡, 阮月垒, 陈志荣 申请人:浙江大学;浙江新和成股份有限公司