专利名称：一种拟除虫菊酯化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种拟除虫菊酯化合物，及其制备方法和防治卫生害虫的应用。
背景技术：
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有较高的杀虫活性，这已 经广为人知。由于其具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，在卫生 害虫的防治领域得到了广泛的应用。但是随着使用时间的增长，蚊蝇对一些传 统的拟除虫菊酯产品(如丙烯菊酯)等产生了一定的抗性(高希武等，中国媒
介生物学及控制杂志，2004, 15(2)， 105)，为了达到以前同样的防治效果需在蚊 香或气雾剂等产品中添加的拟除虫菊酯原药量大大增加了。这不但提高了生产 成本，也加重了环境负担。
我们在CN 101381306A中通过对传统拟除虫菊酯酸、醇部分的结构改造， 形成了一系列新颖的含氟拟除虫菊酯化合物。这些化合物初步药效试验表明具 有很好的杀虫活性，击倒快，致死率高。另一方面，随着人们对环保的要求越 来越高，农药的高生物活性体越来越引起人们的重视，拟除虫菊酯通常会有多 个光学异构体，各异构体间生物活性差异很大，因此需要研究制备高活性的异 构体。从环保的角度看，使用高活性的异构体可以在不降低药效的前提下减少 施用的药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境 污染。基于这样的思路，我们对于其中活性较好的一个化合物2，3,5，6-四氟-4-甲 氧甲基苄基-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯进行了更加深入的 研究，该化合物环丙烷上有2个不对称碳原子，存在异构体，并且羧酸部分存在 碳碳双键，也存在Z、 E构型异构。我们通过实验发现，环丙烷l位的绝对立体构 型为R的构型时的化合物具有比S构型化合物更高的药效；更进一步的实验表明， 羧酸部分存在的碳碳双键为Z构型时的化合物药效要优于E构型的化合物，证实 了2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙 烷羧酸酯是一个高活性的异构体。用它来防治卫生害虫，不仅与之前的丙烯菊 酯等传统拟除虫菊酯产品没有交互抗性，而且由于其基础活性很高，大大降低 了用药量，减少了使用成本，也降低了环境负担。
发明内容
本发明的首要目的就是提供一种具有高活性的拟除虫菊酯化合物，对卫生 害虫的防治具有更好的效果。
本发明还提供所述拟除虫菊酯化合物的制备方法和在防治卫生害虫领域的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
提供一种拟除虫菊酯化合物，是2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-3-(3,3,3-三氟 -1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯的立体异构体，所述化合物结构如(A)式 所示，其中式(A)中羧酸部分的碳碳双键为Z构型，且环丙烷l位的绝对立体 构型为R构型；即所述化合物是2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-111-(2)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
上述式(A)所示的拟除虫菊酯化合物因环丙烷平面不对称而具有顺反异构 体存在。因此，所述的拟除虫菊酯化合物可以是所述顺反异构体之一 (既可以 是2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR,反式-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基 环丙烷羧酸酯，也可以是2,3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，顺式-(Z)-3-(3，3,3-三氟 -1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，或是这两种异构体以任意比例相混合的混 合物。这种异构所引起的药效差异并不显著，我们的研究发现其中反式异构体 药效略好于顺式异构体。
所述拟除虫菊酯化合物的一种合成方法是使用如式(B)所示的 lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基 苄醇按照0.8-1.2:1的摩尔比，在甲苯或环己烷等有机溶剂中，于60-130。C、硫 酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸 与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的摩尔比为0.01~0.1:1。
<formula>formula see original document page 5</formula>
所述拟除虫菊酯化合物的另一种合成方法是由式(B)所示的
lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸经酰氯化试剂酰氯化得到lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯后，再与2，3，5,6-四氟 -4-甲氧甲基苄醇反应制得；其中，所述的酰氯化试剂可以是氯化亚砜。
所述式(B)的化合物lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧 酸可以通过现有技术中的多种方法合成，优选由lR-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸重结晶分离得到。其中，重结晶所用的溶剂为甲醇-水，甲醇: 水的重量比为0.1-10:1; lR-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸与所 用重结晶溶剂的重量比为0.05-0.1:1。
所述的lR-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸可以通过现有技 术中的多种方法合成，优选由如(C)式所示的醛酯与wittig试剂(C6H5) 3P+-CH2CF3-在四氢呋喃等无水有机溶剂中以0.8~1.2:1的摩尔比在0 4(TC下反 应5 20小时，得到式(D)的化合物再水解得到。<formula>formula see original document page 6</formula>
(C)其中R=CH3，CH2CH:<formula>formula see original document page 6</formula>(D)其中I^CH3,CH2CH:
所述式(D)所示的化合物的水解，可以是在稀酸中水解或者在稀碱液中水解， 然后用硫酸等无机酸酸化，即可得到lR-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙
烷羧酸。
本发明还提供所述的拟除虫菊酯化合物在除杀蚊、蝇或德国小蠊等卫生害 虫方面的应用。
所述的应用是以式(A)所述的拟除虫菊酯化合物作为原药，制备成各种形式 的杀虫剂，用于除杀蚊、蝇或德国小蠊。
由于所述的拟除虫菊酯化合物具有比现有常规使用的拟除虫菊酯更高的蒸 汽压，因此可以将其制成在加热挥发下的各种杀虫剂型，如盘式杀虫香、电热 蚊香片或电热液体蚊香等，或制成适合在常温下挥发使用的滤纸飘带剂型。
具体实施例方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限 于以下实施例。
制备实施例l:
顺反比为1:1的1R-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成在一只250ml的四口瓶中，投入顺反比为1:1的1R-3-醛基-2，2-二甲基环丙垸羧酸甲酯15.6g (O.lmol)， 50ml无水四氢呋喃，再加入0.5g叔丁醇钾，5'C下边搅拌边滴加34.5g (O.lmol) (C6H5) 3P、CH2CF^溶于80ml四氢呋喃的悬浊液，2小时内滴毕，然后升温至2(TC反应8小时。50mmHg负压下脱去四氢呋喃，补加100ml甲苯，分别用200ml水洗两次，分出甲苯层并加入100g 10%的氢氧化钠溶液，搅拌下加热至8(TC反应2小时，冷却至室温，分去甲苯层。将水层转移至250ml三口瓶中，冰水浴保温下滴加30%的硫酸溶液100g，保持温度低于5"C，滴毕有大量灰白色絮状沉淀析出，过滤，取20ml清水洗涤固体两次，风干后负压下加热至IO(TC脱净溶剂甲苯，得到化合物顺反比为1:1的lR-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸16.4g，含量为92.3%，收率72.7%。
制备实施例2:
制备顺反比为1:1的lR-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸
在一只100ml的烧杯中，投入实施例1中所得的1R-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸16.4g (92.3%),再加入1:1重量比的甲醇-水溶液30g，在40"C下搅拌30分钟，过滤，所得固体在投入15gl:2重量比的甲醇-水溶液中在3(TC下搅拌30分钟，再次过滤，所得固体再用5ml清水洗涤一次，风干后即得化合物顺反比为1:1的lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸5.8g，含量98.7%。合并2次过滤的母液，40°C， lOOmmHg负压下在薄膜蒸发器上浓縮至刚有固体析出，取回浓縮液冷却至5。C,又有一些固体析出，过滤，风干得到顺反比为1:1的lR-(E)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸4.2g，含量95.1%。
制备实施例3:
顺反比为1:1的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酷(化合物l)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入按实施例2方法制备的顺反比为1:1的lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸20.8g (O.lmol)、 2，3，5，6國四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g (O.lmol )、 180ml甲苯，装上分水器，再加入O.lg对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5%的稀盐酸洗涤一次，用100g5。/。的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100。C脱净溶剂甲苯得到的2，3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物1 )36.9g，含量98.3%，收率90.7%，顺反比为1:1。该化合物的分子式C18H17F703分子量414，核磁共振谱(tH(ppm)CDCl3)1.29(m,6H); 1.69(d，lH); 2.44(m，lH); 3.40(s,3H); 4.59(s，2H);5.30(s,2H); 5.60 (m，lH); 5.80 (m,lH)，旋光度01=+37.2度。
制备实施例4:
对比化合物顺反比为1:1的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR-(E)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物2)的制备
依照制备实施例3中的方法，用顺反比1:1的lR-(E)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸20.8g(0.1mo1)，与2,3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g
(O.lmol )反应得到2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR-(E)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸酯(化合物2) 35.8g，含量97.9%。该化合物的分子式C!8HnF703分子量414，核磁共振谱核磁共振谱('H(ppm)CDCl3)1.29(m，6H);1.71(d,lH); 2.12(m,lH); 3.41(s，3H); 4.59(s，2H); 5.27(m，2H); 5.79 (m,lH); 6.03
(m，lH)，旋光度01=+37.2度。
制备实施例5:
对比化合物顺反比为1:1的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节基lS-(Z)-3-(3，3，3國三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物3)和顺反比为l:l的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lS-(E)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯萄-2，2-二甲基环丙垸羧酸賄(化合物4)的制备
依照制备实施例1中的方法，将起始原料换作顺反比1:1的18-3-醛基-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯可制得lS-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸；按实施例2所述方法重结晶分别得到lS-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸和lS-(E)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸。
依照制备实施例3中的方法，用lS-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇反应得到2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lS-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物3)。该化合物的分子式(:181117 703分子量414，核磁共振谱0H(ppm)CDCl3) 1.29(m,6H);L69(d,lH); 2.44(m,lH); 3.40(s,3H); 4.59(s,2H); 5.30(s,2H); 5.60 (m,lH); 5.80(m,lH)，旋光度01=-37.2度。
用顺反比1:1的lS-(E)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸，与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇反应得到2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基节基-18-问-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物4)。该化合物的分子式C18H17F703分子量414，核磁共振谱(iH(ppm)CDCl3)1.29(m，6H);1.71(d,lH); 2.12(m,lH); 3.41(s,3H); 4.59(s,2H); 5,27(m,2H); 5.79 (m,lH); 6.03(m,lH)，旋光度01=-37.2度。制备实施例6:
2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，顺式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物5)的制备
依照制备实施例3中的方法，用lR,顺式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸20.8g(0.1mo1)，与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基节醇22.4g(0.1mo1 )反应得到2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，顺式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯(化合物5) 34.9g，含量98.2%。该化合物的分子式C18H17F703分子量414，核磁共振谱(tH(ppm)CDCl3)1.29(m,6H); 1.69(d，lH);2.44(m,lH); 3.40(s,3H); 4.59(s，2H); 5.30(s,2H); 5.60 (m,lH); 5.80 (m,lH)，环丙烷平面上两个H的偶合常数3J=8.9Hz，旋光度a=+37.2度。
制备实施例7:
2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR,反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物6)的制备
依照制备实施例3中的方法，用lR，反式-(Z)-3-(3,3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸20.8g(0.1mo1)，与2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mo1 )反应得到2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，顺式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物6) 35.2g，含量98.0%。该化合物的分子式C18H17F703分子量414，核磁共振谱0H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H); 1.69(d，lH);2.44(m,lH); 3.40(s,3H); 4.59(s，2H); 5.30(s,2H); 5.60 (m，lH); 5.80 (m,lH)，环丙烷平面上两个H的偶合常数3J=5.4Hz，旋光度a=+37.2度。
制备实施例8:
顺反比为1:9的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物7)的制备
依照制备实施例3中的方法，用顺反比为1:9的1R， -03-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸20.8g (O.lmol，由起始原料顺反比为1:9的1R-3-醛基-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯开始制备)，与2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基节醇22.4g (O.lmol )反应得到顺反比为1:9的2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR-(2)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯(化合物7) 33.6g，含量98.2% 。该化合物的分子式C18H17F703分子量414 ，核磁共振谱CH(ppm)CDCl3)l,29(m，6H); 1.69(d，lH); 2.44(m，lH); 3.40(s,3H); 4.59(s,2H);5.30(s，2H); 5.60 (m,lH); 5,80 (m，lH)，旋光度01=+37.2度。制备实施例9:
顺反比为2:8的2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3^,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物8)的制备
依照制备实施例3中的方法，用顺反比为2:8的1R， -(2)-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸20.8g (O.lmol，由起始原料顺反比为2:8的1R-3隱醛基-2,2-二甲基环丙垸羧酸甲酯开始制备)，与2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基节醇22.4g (O.lmol )反应得到顺反比为2:8的2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(2)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯(化合物8) 34.1g，含量98.4% 。该化合物的分子式C18H17F703分子量414 ，核磁共振谱('H(ppm)CDCl3)1.29(m，6H); 1.69(d，lH); 2.44(m,lH); 3.40(s，3H); 4.59(s,2H);5.30(s，2H); 5.60 (m,lH); 5.80 (m,lH)，旋光度01=+37.2度。
应用实施例1
向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成盘状杀虫香基材(直径12.0cm，厚4mm， 一对重40g)。
另一方面，制备化合物1在煤油中的0.4w/vM溶液。
在该套盘香基材上用微型注射器均匀喷涂4ml上述溶液，然后在室温下放置3小时晾干以得到一套具有0.04w/wM本发明化合物1的盘式杀虫香I 。
类似地，制备化合物2在煤油中的0.4w/v。/。溶液，得到一套具有0.04w/w%化合物2的盘式杀虫香II;
制备化合物3在煤油中的0.4w/v。/。溶液，得到一套具有0.04w/w。/。化合物3的盘式杀虫香III;
制备化合物4在煤油中的0.4w/vM溶液，得到一套具有0.04w/wy。化合物4的盘式杀虫香IV;
制备化合物6在煤油中的0.4w/v。/。溶液，得到一套具有0.04w/wV。化合物4的盘式杀虫香V;
制备四氟甲醚菊酯在煤油中的0.4w/v^溶液，得到一套具有0.04w/wW四氟甲醚菊酯的盘式杀虫香VI
将1 VI的盘式杀虫香参照GB13917.4-92进行灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊，羽化后2-3天未吸血雌蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，lmin后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，实验结果见表l:表l.本发明化合物与对比化合物灭蚊效果的比较
杀虫香有效成分浓度w/w%KT50 (min)
杀虫香I化合物i0.043.2
杀虫香n化合物20.045.2
杀虫香m化合物30.045.1
杀虫香IV化合物40.048.2
杀虫香v化合物60.043,1
杀虫香VI四氟甲醚菊酯0.047.6
结果显示，本发明的化合物1R，Z构型的化合物1 (顺反比1:1的2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基4R-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯)和化合物6(2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-
二甲基环丙烷羧酸酯)相对效力都在四氟甲醚菊酯的2倍以上，且明显优于其它几个构型的异构体化合物2， 3和4。
应用实施例2
在加热下将0.3重量份化合物1和59.7重量份的煤油混合在一起制备一种杀虫制剂。将得到的制剂放入气雾罐中，罐上装有一个阀，并且在加压下通过该阀注入40.0重量份丙丁烷，以得到一种杀虫气雾剂，其中含化合物10.3 w/w%。
将该杀虫气雾剂按照GB13917.2-92进行对蚊，蝇，德国小蠊的药效测试，采用密闭圆桶装置。具体过程如下将供试昆虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从杀虫气雾剂罐中定量喷射lg药剂，lmin后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死试虫数。其中德国小蠊检验72h死亡率。结果见表2:
表2.本发明i七合物制备的杀虫气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊的灭杀效果害虫KT50 (蚊/蝇/蟑螂)24小时死亡率
蚊4.8分钟100%
蝇4.3分钟100%
德国小蠊6.2分钟卯％ (72h)
结果显示本发明化合物1制备的气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊有很好的灭杀效果。
应用实施例3:在室温使用的挥发性制剂
取本发明化合物6 (2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，反式-(Z)-3-(3，3氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)lmg，溶解于20ml丙酮中所制得的溶液布于一张20cmx50cm的滤纸上，并通过空气干燥除去丙酮即得到一种挥发性制剂。将该挥发性制剂悬挂于居室的门口上沿， 一夜无蚊虫侵入。
权利要求
1.一种拟除虫菊酯化合物，是2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的立体异构体，其特征在于所述化合物结构如(A)式所示，式(A)中羧酸部分的碳碳双键为Z构型，且环丙烷1位的绝对立体构型为R构型；即所述化合物是2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
2. 权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于所述化合物菊酸部分三元环的立体结构为反式构型，即所述化合物为2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR， 反式-(Z)-3-(3,3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
3. 权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于所述化合物菊酸部分三 元环的立体结构为顺式构型，即所述化合物为2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基节基-lR， 顺式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
4. 权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物的一种合成方法，其特征在于使用如 式(B)所示的lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇按照0.8~1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-13(TC、硫 酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸 与2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的摩尔比为0.01~0.1:1。CF3(B)
5.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物的另一种合成方法，其特征在于由式(B)所示的lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸经酰氯化试 剂酰氯化得到lR-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯后，再 与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇反应制得。
6. 权利要求4或5所述的任意一种合成方法，其特征在于式(B)所示的化 合物由lR-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸重结晶分离得到；其 中，重结晶所用的溶剂为甲醇-水，甲醇:水的重量比为0.1 10:1; lR-3-(3，3,3-三 氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸与所用重结晶溶剂的重量比为0.05~0.1:1。
7. 权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的lR-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯 基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸由如(C)式所示的醛酯与wittig试剂((:6115)3 +-(:11^^ 在四氢呋喃中以0.8 1.2:1的摩尔比在0 4(TC下反应5 20小时，得到式(D)的化合物再水解得到。<formula>formula see original document page 3</formula>(C)其中R=CH3,CH2CH:<formula>formula see original document page 3</formula>(D)其中R=CH3，CH2CH:
8. 权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物在防治卫生害虫方面的应用。
9. 权利要求8所述的应用，其特征在于所述卫生害虫为蛟、蝇或德国小蠊。
10. 权利要求8所述的应用，其特征在于将所述化合物制成在加热挥发下的盘式杀虫香、电热蚊香片或电热液体蚊香，或制成适合在常温下挥发使用的滤纸 飘带剂型。
全文摘要
本发明提供一种拟除虫菊酯化合物，是2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的立体异构体，其特征在于所述化合物结构如(A)式所示，式(A)中羧酸部分的碳碳双键为Z构型，且环丙烷1位的绝对立体构型为R构型；即所述化合物是2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。所述除虫菊酯化合物具有很高的活性，对防治卫生害虫具有显著效果。本发明还提高所述化合物的制备方法和应用。
文档编号C07C67/00GK101671251SQ20091014218
公开日2010年3月17日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年5月21日
发明者周景梅, 姜友法, 东 张, 戚明珠, 贺书泽 申请人:江苏扬农化工股份有限公司;江苏优士化学有限公司