专利名称：：一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法
技术领域：
：本发明涉及二氨基萘的制备工艺，具体的说是一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法。
背景技术：
：二硝基萘还原制二氨基萘是一重要的有机合成单元反应，是制备二氨基萘的重要途径，其产物二氨基萘是重要的色素中间体。二氨基萘主要包括1，5-二氨基萘和1,8-二氨基萘。1，5-和1，8二氨基萘是二氨基萘异构体中两个重要的化合物，主要用于染(颜)料的中间体，也可作为树脂及农药的原料。其中1，5-二氨基萘除用于制备偶氮染料外，还是一种重要的聚氨酯材料中间体，由1，5-二氨基萘制备1，5-萘二异氰酸酯，进而制备聚氨酯弹性体；1，8-二氨基萘则主要用于生产溶剂染料，如C.I.溶剂红135，C.I.溶剂橙60等。传统的二硝基萘还原制备二氨基萘方法有铁粉还原法、电化学还原法。DE2523351,CN98371188.1，CN94110239.4，CN101187031A等文献中已有详细描述。但采用铁粉还原法制得二氨基萘，虽然操作条件温和，工艺简单，副反应少，对设备要求低，但三废污染严重，收率低，已开始逐渐被淘汰；电化学还原法与铁粉还原法相比，具有产率高、操作简便、易分离、成本低等优点。但该法能耗大，目前仅在实验室合成及半工业化生产中应用较多。催化加氢还原法是替代铁粉还原法、电化学还原法的新方法，具有环境友好型的特点，在染料行业的二氨基萘生产中，其应用更为广泛。用此法制备的二氨基萘可以有效地减少三废污染，提高产品的收率。但目前有关二硝基萘催化加氢法制备二氨基萘的报道很少，且最高收率仅93%。例如陈根生等报道[陈根生，郜磊，沙玲，河南化工，1998，(2):35-36](l)在高压釜中，加入不同溶剂，1，8-二硝基萘22g，Pd或Pt/C为催化剂，在一定温度条件下，通氢气进行还原视溶剂不同，收率7693%。(2)在加氢反应釜中，加入苯胺溶剂，1，5-二硝基萘和不同种类、不同量的催化剂(5。/。Pd/C或P/。Pt/C)，在一定温度和氢压条件下反应，反应完毕，滤出催化剂，得收率92%。按照上述文献的方法制备二氨基萘的不足在于催化剂消耗大，产品收率低。如何能降低催化剂消耗，提高产品收率是目前研究的热点。
发明内容针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，采用带搅拌的不锈钢高压反应釜加氢反应技术，对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了二硝基萘转化为二氨基萘的转化率，并保持产物二氨基萘的高选择性。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于包括以下步骤在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.44.0MPa，加热反应釜使反应温度达到3015(TC，进行催化加氢制备二氨基萘；当加入1，5—二硝基萘可得到1，5-二氨基萘；当加入1，8—二硝基萘可得到1,8-二氨基萘。在上述技术方案的基础上，所说的钯催化剂中的活性组分即为钯Pd，其负载量以质量计为0.510%，所说的钯催化剂中的载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.052.0%,活性炭、介孔碳或氧化铝均预先用过量浸渍法进行预处理。在上述技术方案的基础上，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.21.8%。在上述技术方案的基础上，所说的溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、对二甲苯中的一种，二硝基萘与溶剂质量比为1:2.51:20。本发明所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，采用带搅拌的不锈钢高压反应釜加氢反应技术，对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了二硝基萘转化为二氨基萘的转化率，并保持产物二氨基萘的高选择性。具体实施例方式本发明公开了一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，包括以下步骤在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.44.0MPa，加热反应釜使反应温度达到3015(TC，进行催化加氢制备二氨基萘；当加入1，5—二硝基萘可得到1，5-二氨基萘；当加入1，8—二硝基萘可得到l，8-二氨基萘。例如反应压力可以为0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、lMPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.4MPa、3.6MPa、3.8MPa或4MPa;反应温度可以为30。C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145。C或150°C。在上述技术方案的基础上，所说的钯催化剂中的活性组分即为钯Pd，其负载量以质量计为0.510%，所说的钯催化剂中的载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.052.0%，活性炭、介孔碳或氧化铝均预先用过量浸渍法进行预处理。钯Pd的负载量以质量计为0.510%是指，按质量百分比计量钯在钯催化剂中所占的比例为0.510%，例如负载量以质量计可以为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%;钯催化剂的用量可以为二硝基萘质量的O.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1%、1.05%、1.1%、1.15%、1.2%、1.25%、1.3%、1.35%、1.4%、1.45%、1.5%、1,55%、1.6%、1.65%、1.7%、1.75%、1.8%、1.85%、1.9%、1.95%或2%。在上述技术方案的基础上，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.21.8%。在上述技术方案的基础上，所说的溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、对二甲苯中的一种，二硝基萘与溶剂质量比为1:2.51:20。例如二硝基萘与溶剂质量比为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。上述技术方案中，所说的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分选用贵金属Pd(钯)，载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，载体均预先用传统的过量浸渍法进行预处理。其中活性炭的预处理方法为将活性炭加入过量30Q/。H202溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤，过滤。介孔碳的预处理方法为将介孔碳加入过量6M盐酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤，过滤。氧化铝的预处理方法为将氧化铝加入过量0,1M氯化铵溶液中浸泡lh，再用蒸馏水洗涤，过滤。本发明的催化剂也采用传统的过量浸渍法制备，按钯的负载量以质量计为0.510%加入钯化合物H2PdCl4水溶液，过量浸渍于上述预处理后的载体浆液中，用56M的Na0H调节溶液pH4112，用浓度为40%的甲醛溶液还原，9(TC水浴加热lh，冷却后，过滤洗涤至无氯离子，抽滤得钯催化剂。本发明的优点在于上述催化剂载体选用的活性炭、介孔碳、氧化铝，经过HA、盐酸或氯化铵进行预处理后，活性明显提高，因此，降低了催化剂消耗，降低了生产成本。以下为上述技术方案的具体实施例，实施例一三中载体未经预处理，作为参比，与其他实施例比较，说明载体经预处理可提高产品收率实施例一在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入0.59&Pd/活性炭催化剂0.02g(载体活性炭未经预处理),1,8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至9CTC，充入氢气使反应压力至4MPa,开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例二在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5免Pd/活性炭催化剂0.02g(载体活性炭未经预处理)，1，5-二硝基萘2g,异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，充入氢气使反应压力至4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例三在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入596Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳未经预处理)，1,8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，充入氢气使反应压力至4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例四在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5y。Pd/活性炭催化剂0.02g(载体活性炭经HA预处理)，1，8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例五在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入596Pd/氧化铝催化剂0.02g(载体氧化铝经氯化铰预处理)，1，8-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至9CTC，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例六在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5。/。Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，5-二硝基萘2g，异丙醇40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例七在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入596Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，乙酸乙酯40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例八在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入5，d/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，对二甲苯40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应12h，取出反应液，过滤除去载体催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例九在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入59&Pd/氧化铝催化剂0.02g(载体氧化铝经氯化铵预处理)，1，5-二硝基萘4g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例十在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入59&Pd/介孔碳催化剂0.02g(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至9CTC，反应压力为4MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例十一在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入1096Pd/介孔碳催化剂0.Olg(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘4g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至90°C，反应压力为3MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例十二在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入WPd/介孔碳催化剂0.lg(载体介孔碳经盐酸预处理)，1,8-二硝基萘6g,四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至70°C，反应压力为lMPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例十三在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入WPd/介孔碳催化剂0.lg(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，8-二硝基萘10g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至120。C，反应压力为0.5MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。实施例十四在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入WPd/介孔碳催化剂0.lg(载体介孔碳经盐酸预处理)，1，5-二硝基萘6g，四氢呋喃40ml，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，然后用氢气置换反应釜中的氮气三次并保持反应釜中的压力，升温至150°C，反应压力为2MPa，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液采用液相色谱分析。上述实施例中反应产物经液相色谱分析结果列于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表可见，实施例四到十一较佳。权利要求1.一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于包括以下步骤在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.4～4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到30～150℃，进行催化加氢制备二氨基萘；当加入1，5-二硝基萘可得到1，5-二氨基萘；当加入1，8-二硝基萘可得到1，8-二氨基萘。2.如权利要求1所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于所说的钯催化剂中的活性组分即为钯Pd,其负载量以质量计为0.510%，所说的钯催化剂中的载体为活性炭、介孔碳或氧化铝中的一种，钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.052.0%，活性炭、介孔碳或氧化铝均预先用过量浸渍法进行预处理。3.如权利要求2所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于钯催化剂的用量为二硝基萘质量的0.21.8%。4.如权利要求1所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，其特征在于所说的溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、对二甲苯中的一种，二硝基萘与溶剂质量比为1:2.51:20。全文摘要一种二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，涉及二氨基萘的制备工艺，在带搅拌的不锈钢高压反应釜中，加入由活性组分和载体组成的钯催化剂，加入二硝基萘，加入溶剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气至少三次，再用氢气置换反应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜内的反应压力达到0.4～4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到30～150℃，进行催化加氢制备二氨基萘。本发明所述的二硝基萘催化加氢制备二氨基萘的方法，采用带搅拌的不锈钢高压反应釜加氢反应技术，对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了二硝基萘转化为二氨基萘的转化率，并保持产物二氨基萘的高选择性。文档编号C07C209/36GK101575295SQ200910142890公开日2009年11月11日申请日期2009年5月20日优先权日2009年5月20日发明者倪海平,单玉华,孙建芝,伟张,张东宝,朱建军,李明时,陈玉忠,鲁墨弘申请人:江苏工业学院;南通海迪化工有限公司