专利名称：2-噁唑啉衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及2-噁唑啉衍生物及其制备方法。具体的说，本发明涉及含有噁唑 啉五元杂环和炔丙基基团的2-噁唑啉衍生物及其制备方法。
背景技术：
2-噁唑啉是一种含有氮氧原子的五元杂环化合物，分子结构中含有一个碳氮 双键。C.Stefano等人(C.Sstefano， S.Dominique, J. Comb Chem. 2005， 7, 668)研究 发现，许多生物活性化合物结构中都含有2-噁唑啉结构，由于其独特的化学活 性而日益受到研究者的重视。关于2-噁唑啉及其衍生物的专利也很多，主要研 究了 2-噁唑啉类化合物在丙烯酸涂料(U.S. Patent 2，831，858(1958)、 2,897,182(1959))、高光泽涂料(U.S. Patent 3,348,958(1967))、纺织纤维调节剂 (German Patent 1,048,862(1959))、医药品(British Patent 957，297(1964))和粘合剂助 剂(GermanPatent 1，287，039(1969))等方面的应用。其独特的化学结构使它可以和 带有羧酸、酸酐、胺基、卤素、巯基、醛、环氧、羟基、异氰酸酯等官能团的 化合物进行反应。George等人(P.K. George, A.P. Eleni, J. Appl. Polym. Sci. 2000, 77， 2206)将2-噁唑啉类化合物用作PET、尼龙-6等扩链剂取得了很好的效果。 Kimum等人(H. Kimura， A. Matsumoto, K. Hasegawa, A. Fukuda， J. Appl. Polym. Sci. 1999,72， 1551)研究发现，将双噁唑啉加入到双酚A苯并噁嗪体系中，能降 低体系的熔融粘度，体系中的酚羟基引发噁唑啉环阳离子开环反应。由于噁唑 啉化合物具有独特的化学结构和化学反应活性，其在化学领域和高分子材料领 域的研究将日益丰富和完善，其应用领域也将日益扩展。
本发明人在"2-噁唑啉-苯并噁嗪类化合物和其组合物及其制备方法"(中国专利申请号200610114118.2)中披露了使用4-羟基苯基-2-噁唑啉与伯胺、甲 醛经脱水成环制备2-噁唑啉-苯并噁嗉类化合物。此类化合物含有两种可聚合基 团，形成的交联网络具有较好的耐热性能。
但是尚未发现有关含炔基的2-噁唑啉衍生物的报道，本发明人则提出利用 溴丙炔与羟基苯基2-噁唑啉经过醚化反应，制备炔丙氧基苯基2-噁唑啉化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有噁唑啉五元杂环和炔丙基基团的2-噁唑啉衍 生物及其制备方法。
本发明所提供的2-噁唑啉衍生物，其结构如式I所示
其中炔丙基醚为间位或对位。
本发明所提供的2-噁唑啉衍生物的制备方法，包括如下步骤在强碱条件 下，将所得到的羟基苯基2-噁唑啉与炔丙基溴进行取代反应，得到炔丙氧基苯 基2-噁唑啉。
本发明所提供的2-噁唑啉衍生物的制备方法，所述羟基苯基2-噁唑啉炔 丙基溴强碱的摩尔比为l: 1-4: 1-7。
本发明所提供的2-噁唑啉衍生物的制备方法，所述强碱为本领域技术人员 熟知的氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂等。
本发明所提供的2-噁唑啉衍生物的制备方法，反应溶剂为本领域技术人员 熟知的水，甲醇，环己烷，甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。
(式I)本发明2-噁唑啉衍生物具有可反应的炔丙基官能团，可通过加热自身交联 固化，无需外加共混其它助剂，并且固化树脂保持较高的耐热性能；该2-噁唑 啉衍生物室温下为固体，性能稳定，易于保存；其制备所用原料来源广泛，成 本低廉，合成效率高。
具体实施例方式
实施例1
4-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉的制备向配备回流冷凝管和磁子的150ml三口 瓶内，加入1.5g (O細mol) 4-羟基苯基2-噁唑啉，2.4g (0.06moD氢氧化钠， 20ml甲苯，油浴升温至7(TC反应1小时，然后加入过量新蒸馏的溴丙炔2g (0.016md)，在70'C下继续反应4小时，冷却至室温得到淡黄色沉淀，过滤干 燥得到4-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉，产率约为80%。
化合物通过^-NMR和GC/MS进行结构表征所得化合物各官能团的化学 位移(CDCl3， ppm)如下7.96 (2H， D， phenyl), 7.00 (2H， D， phenyl), 4.73 (2H， S， methylene), 4.47 (2H， T， methylene), 4.06 (2H， T， methylene), 2.54 (1H， S， sCH);所得化合物的质荷比为m/z = 201;表明所得化合物结构正确。
以差示量热扫描仪(DSC)对所得4-炔丙氧基苯基-24惡唑啉的固化行为进 行表征，测试气氛为N2，升温速率为10°C/min。结果表明，4-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉在120-12rC融化成液体，固化反应发生在200-235'C之间。
以热失重分析(TGA)对4-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉固化物的热稳定性进行 评价采用TGA热失重5M的温度和90(TC的残重表征其热性能。固化条件为 N2条件下，160°C 2小时，200°C 2小时，270°C 4小时，得到黑色致密固体，TGA 分析表明，固化物的5。/。热失重温度为321。C，在90(TC时的残炭量为28。/。。实施例2
3-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉的制备向配备回流冷凝管和磁子的150ml三口 瓶内，加入1.5g C0.009mo1) 3-羟基苯基2-噁唑啉，2.4g (0.06mol)氢氧化钠， 20ml甲苯，油浴升温至7(TC反应1小时，然后加入过量新蒸馏的溴丙炔2g (0.016moD，在7(TC下继续反应4小时，冷却至室温得到淡黄色沉淀，过滤干 燥得到3-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉，产率约为87%。
化合物通过^-NMR和GC/MS进行结构表征所得化合物各官能团的化学 位移(CDCl3， ppm)如下7.63 (2H， T， phenyl), 7.58 (1H， S， phenyl), 7.00 (1H， D， phenyl), 4.74 (2H， S， methylene), 4.47 (2H， T， methylene),楊(2H， T' methylene), 2.53 (1H， S， =CH);所得化合物的质荷比为m/z = 201;表明所 得化合物结构正确。
以差示量热扫描仪(DSC)对所得3-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉的固化行为进 行表征，测试气氛为N2，升温速率为10°C/min。结果表明，3-炔丙氧^苯基-2-噁唑啉在117-lI8'C融化成液体，固化反应发生在200-235'C之间。
以热失重分析(TGA)对4-炔丙氧基苯基-2-噁唑啉固化物的热稳定性进行 评价采用TGA热失重5。/。的温度和90(TC的残重表征其热性能。固化条件为 Ns条件下，160°C 2小时，200°C 2小时，270°C 4小时，得到黑色致密固体，TGA 分析表明，固化物的5%热失重温度为329匸，在900。C时的残重为32。/。。
实施例3
按照实施例l，只是氢氧化钠用量为2.52g (0.063mol)，其他原料用量、反 应条件与实施例l相同，产率89%。 实施例4按照实施例l，只是氢氧化钠用量为0.36g (0.009mol)，其他原料用量、反 应条件与实施例l相同，产率46.2%。 实施例5
按照实施例1，只是氢氧化钠用量为2.52g (0.063mol)，溴丙炔4.5g (0.036mol)，其他原料用量、反应条件与实施例l相同，产率85%。 实施例6
按照实施例1，只是氢氧化钠用量为2.52g (0.063mol)，溴丙炔1.125g (0.009mol)，其他原料用量、反应条件与实施例l相同，产率26%。
权利要求
1、一类2-噁唑啉衍生物，其特征在于具有如下所示的结构其中炔丙基醚为间位或对位。
2、 根据权利要求1所述的2-噁唑啉衍生物的制备方法，其特征在于在强碱条件下，将4-羟基苯基2-噁唑啉或3-羟基苯基2-噁唑啉与炔丙基溴进行取 代反应，得到4-炔丙氧基苯基2-噁唑啉或3-炔丙氧基苯基2-噁唑啉。
3、 根据权利要求2所述的2-噁唑啉衍生物的制备方法，其特征在于羟基苯 基2-噁唑啉炔丙基溴强碱的摩尔比为l: 1-4: 1-7。
全文摘要
本发明公开了2-噁唑啉衍生物及其制备方法，所涉及的2-噁唑啉衍生物具有炔丙基官能团，使得这种2-噁唑啉衍生物可通过加热自身交联固化，也可以与其他热固性树脂共聚交联，可作为热固性树脂或改性其他热固性树脂。
文档编号C07D263/14GK101560192SQ200910143889
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者余鼎声, 吴一弦, 张玉卫, 徐日炜, 杨文灏 申请人:北京化工大学