专利名称：：一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于合成医药和香料的中间体3-甲基-2-丁烯醛的合成方法。3-甲基-2-丁烯醛，又称为异戊烯醛，是合成异植物醇的原料；也可以作为起始原料合成柠檬醛，进而生产维生素A、维生素E、!3-胡萝卜素；还可用于合成鸢尾酮、大马酮类等香料。，_60/246340报道采用担载在载体上的银和铜复合催化剂，400-5001:下，3-甲基-2-丁烯醇氧气氧化制得3-甲基-2-丁烯醛，选择性可达96%，但需要高温，且3-甲基-2-丁烯醇转化率较低。DE-2517859中采用管式反应器在150-30(TC下，在过量氧气氛围下，铜催化氧化3-甲基-2-丁烯醇合成3-甲基-2-丁烯醛，反应生成的副产物较多，选择性较差。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的问题，提供一种选择性高、收率高、反应条件温和的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法。为此，本发明采用如下的技术方案以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，室温或加热条件下催化氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，其特征在于反应所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R:(氢或C「C6直链或支链的烷基)所用的助剂为价廉易得的硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。本发明的催化剂能够高选择性的合成3-甲基-2_丁烯醛，对环境温和友好，可以回收处理，易于工业化生产。上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，可以为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称TEMPO)，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-0-TEMP0)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-0H-TEMP0)，4-甲氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-0(^3-1￡1^0)，4-氨基-2，2，6，6-四甲
背景技术：
：基哌啶氧化物(简称4-NH2-TEMP0)和4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(简称4-AcNH-TEMP0)等。优选TEMPO、4-0-TEMP0和4-0H-TEMP0。上述3_甲基-2-丁烯醛的制备方法，所用的溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、石蜡油、二甲基甲酰胺(匿F)、硝基甲烷、乙腈等，优选二氯甲烷。上述3_甲基-2-丁烯醛的制备方法，所用的助剂为无水的或含结晶水的硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰等硝酸盐，优选硝酸铁。上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，催化剂或助剂与3-甲基-2-丁烯醇摩尔比为o.oi-o.05:i，优选o.02-0.04:i。上述3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，反应温度为2015(TC，优选为207(TC。本发明具有以下有益效果使用的催化剂能够高选择性的合成3-甲基-2-丁烯醛，对环境温和友好，可以回收处理；反应条件温和，副反应少，流程简单，工艺操作性好，生产对于环境污染小；反应收率高，产品纯度好，适合大规模工业生产。下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施方式实施例1在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂二氯甲烷100ml，通入氮气置换。再加入九水硝酸铁2.0g(5mmo1)，TEMPO0.71g(4.5mmo1)，25。C下缓慢通入纯氧。反应约6h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为99%。将所得反应液过滤，蒸除溶剂可得到11.9g3-甲基-2-丁烯醛(经气相色谱检测含量为97.7%)，收率92.3%。实施例2在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂甲苯100ml，通入氮气置换。再加入硝酸钴1.4g(5mmo1)，4-0CH3-TEMP00.71g(4.5mmo1)，70。C下缓慢通入空气。反应约14h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为95%。将反应液过滤，蒸除溶剂可得到IO.8g3-甲基-2-丁烯醛(含量95.2%)，收率81.6%。实施例3在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂环己烷lOOml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.84g(3mmo1)，4-0-TEMP00.51g(3mmo1)，2(TC下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为97%。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到11.3g3-甲基-2-丁烯醛(含量96.8%)，收率86.8%。实施例4在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂硝基甲烷100ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.6g(1.5mmo1)，4-0H-TEMP00.23g(l.5mmo1)，4(TC下缓慢通入空气。反应约8h后，3_甲基-2-丁烯醇的转化率为90%。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到10.6g3-甲基-2-丁烯醛(含量91.8%)，收率75.4%。实施例5在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂硝基甲烷50ml和二氯甲烷50ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.6g(l.5mmo1)，4-AcNH-TEMP00.35g(l.5mmo1)，40。C下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为90%。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到12.2g3-甲基-2-丁烯醛(含量88.9%)，收率84.1%。实施例6在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)和溶剂硝基甲烷100ml，通入氮气置换。再加入硝酸锰0.6g(1.5mmo1)，4-NH2-TEMP00.22g(l.5,1)，2(TC下缓慢通入空气。反应约8h后，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为90%。将所得反应液过滤，经蒸除溶剂可得到11.6g3-甲基-2-丁烯醛(含量90.3%)，收率81.2%。实施例7-11在配有磁子搅拌的250ml三口圆底烧瓶中，加入3_甲基_2_丁烯醇12.9g(0.15mol)，溶剂100ml，通入氮气置换。再加入九水硝酸铁2.0g(5mmo1)，TEMPO0.78g(5mmo1)，5(TC下缓慢通入氧气。反应毕过滤蒸去溶剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，室温或加热条件下催化氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，其特征在于反应所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，所用的助剂为硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于反应在有溶剂的情况下进行，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、石蜡油、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、乙腈、氯仿中的任一种或二种以上的混合物。3.根据权利要求2所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的溶剂为二氯甲烷。4.根据权利要求2或3所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的助剂为无水的或含结晶水的硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。5.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的助剂为硝酸铁。6.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于催化剂或助剂与3-甲基-2-丁烯醇摩尔比为0.01-0.05:1。7.根据权利要求6所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于催化剂或助剂与3-甲基-2-丁烯醇摩尔比为0.02-0.04:1。8.根据权利要求6所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于反应温度为20150°C。9.根据权利要求8所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于反应温度为2070°C。10.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醛的合成方法，其特征在于所述的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-甲氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-乙酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物中的任一种或二种以上的混合物。全文摘要本发明公开了一种用于合成医药和香料的中间体3-甲基-2-丁烯醛的合成方法。现有的合成方法中，有的转化率较低，有的反应生成的副产物较多、选择性较差。本发明以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，室温或加热条件下催化氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，其特征在于反应所用的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物，所用的助剂为硝酸铁、硝酸钴或硝酸锰。本发明使用的催化剂能够高选择性的合成3-甲基-2-丁烯醛，对环境温和友好，可以回收处理；反应条件温和，副反应少，反应收率高。文档编号C07C47/21GK101709026SQ20091015358公开日2010年5月19日申请日期2009年10月20日优先权日2009年10月20日发明者于绪平,孟喻剑,梁智平,汪国炎,王渭军,胡赞喜申请人:浙江医药股份有限公司维生素厂