专利名称：抗氧剂三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种位阻酚类抗氧剂的制备方法。
背景技术：
大多数聚合物如塑料、橡胶、纤维等都可与氧反应，引起降解、老化。因此，人们通常
在通常聚合物中加入抗氧剂。抗氧剂主要分为两类主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂通常 为位阻酚类抗氧剂，它能够捕捉聚合物中因老化而生成的含氧自由基和碳自由基，从而终止 或减缓聚合物降解、老化。
用于终止或减缓聚合物降解、老化的位阻酚类抗氧剂很多，常用地为结构如化合物(1) 所示的位阻酚类抗氧剂，其由化合物(2)和(3)在适当的催化剂催化下，经酯交换反应而 制得。
(2 )
R1
A—)m ( 3 )
式(l)、 (2)和(3)中R'为-CH3或-C(CH3)3; A1为C6~C18的烷基或烷氧基;m=l 2。 上述酯交换反应制得的化合物(1)所示的位阻酚类抗氧剂，存在贮存期短、副产物多
o
:c
He
He
H
c
o
o=c
2
He
He
4或含有锡等重金属的缺陷，而这些缺陷主要是由该酯交换反应的催化剂不合适造成的。为此， 人们研发和尝试了很多种类的催化剂，如碱金属氢化物、碱金属醇盐化合物、碱金属氨基化 合物、钙盐、醋酸镁、乙酸锂(钠)等。但是，采用这些催化剂时，没能很好地解决反应时 间长、副产物多、产品贮存期短等缺陷。因此，为了使产品具有较长时间的贮存期，必须彻 底去除产品中的副产物，不但耗用大量的时间，还消耗了大量的人力、物力。另外，反应时 间过长不但使单位时间内产品产量降低，还导致反应液颜色变深，影响产品的外观及品质。 另外，现有技术中还有用二丁基锡氧化物做催化剂的方法，该催化剂在反应时间方面优 于其它催化剂，但仍然存在反应液接触空气后颜色变深的问题。为此，又提出了用单丁基锡 氧化物做催化剂的方法，使反应液的颜色得到明显改善。但是，锡催化剂很难去除，而锡为 重金属，在产品中的含量受到严格控制。因此，用单丁基锡氧化物做催化剂制备的抗氧剂， 在应用上受到了很大的限制。
发明内容
本发明目的是提供一种位阻酚类抗氧剂的制备方法。 本发明的技术方案
本发明提供了一种位阻酚类抗氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤
a. 化合物(2)和(3)加入到反应器中，用氮气或惰性气体置换反应器中的空气；
b. 加热，使化合物(2)和(3)完全熔融，并脱除其中的轻组分和水；
c. 以化合物(2)的质量计，加入0.1~2%的锌化合物催化剂；
d. 于150-200'C下反应2~9小时，生成的甲醇排出反应系统；
e. 降温到12(TC以下加酸中和，得到结构为化合物(1)的位阻酚类抗氧剂； 其中，化合物(1)、 (2)和(3)的化学通式如下
<image>image see original document page 5</image>R1
A(OH)m ( 3 )
式中
R'为-CH3或-C(CH3)3; A1为C6~C18的烷基或烷氧基;m=l~2。 本发明还进一步提供了上述制备方法的优选技术方案 化合物(2)和(3)的摩尔比为1~3: l或l: 1 3; 所述化合物(3)为三甘醇、十八醇或异辛醇；
步骤b中，升温到85 95'C，在真空度1 150mmHg的条件下，脱除其中的轻组分和水 0.5~3小时；
步骤c中，所述锌化合物为辛酸锌，加入量为化合物(2)质量的0.1~0.5%，并于反应 体系多次氮气或惰性气体置换后，在正压和氮气或惰性气体的保护下加入；
步骤d中，升温到150~170°C,在真空度300~lmmHg下反应1~3小时，然后升温到 170~200°C下反应2~6小时；
步骤e中，降温到90 120'C,加入甲酸或乙酸进行中和；
步骤e中，利用热过滤或水萃取的方法除去催化剂；
步骤e中，用重结晶的方法纯化化合物(1);
步骤e中，重结晶溶剂为甲醇。
本发明的有益效果
本发明提供的位阻酚类抗氧剂的制备方法具有反应时间短、催化剂用量小且易去除、反 应液颜色浅、不需多次提纯等特点。另外，该制备方法缩短了反应时间，从而提高了单位时 间内的产量，节约了大量的人力、物力和时间。利用本发明提供的方法制备的位阻酚类抗氧 剂，具有以下特点①产品纯度高、质量好，可直接应用于下游产品的生产；②产品稳定性 好，长期贮存不变色；③残存微量催化剂，不影响产品稳定性能及应用性能。
(H3C)3C、
o
H
c
o
:c
He
H c
o
H
具体实施例方式
下面通过具体实施例详细描述本发明的技术方案。
6实施例1
200g的3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸曱酯和55.6g的三甘醇加入到1升的反应烧瓶 中。封闭反应系统，升温到80 95'C使化合物(2)和(3)完全熔融并用氮气置换出反应系 统中的空气后，于1 50mmHg下脱除其中的轻组分及微量水份1~2小时。然后，加入4g的 辛酸锌。将反应系统抽真空至1 50mmHg,将混合物温度逐渐升高到150 170°C ，约155°C 时，混合物开始反应，生成的甲醇收集冷阱中。反应1~2小时后，逐步将反应温度升至 190~200°C，再保温反应1~1.5小时。反应结東后，将系统充氮气至常压。于卯 100。C下加 入0.3g的乙酸搅拌中和40分钟后，热过滤除去催化剂。所得产品用300ml的80%甲醇结晶， 得到197g的白色粉末，即发明品l。
实施例2
原料为250g的3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯和55.6g的三甘醇。 反应步骤和条件同实施例1。 得到217g白色粉末，即发明品2。
实施例3
250§的(3- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和229g的十八醇加入到1升的反应烧 瓶中。封闭反应系统，升温到80 95。C使化合物(2)和(3)完全熔融并多次惰性气体置换 后，于50 100mmHg下，脱除其中的轻组分及微量水份1~2小时。氮气保护下加入1.25g的 辛酸锌。再将反应系统抽真空至50 150mmHg,升温到170 180'C并保温反应4~6小时，生 成的甲醇收集冷阱中。反应结束后，将系统充氮气至常压，于90 100'C下加入0.7g的乙酸 进行中和，热过滤除去催化剂后，反应液98%甲醇结晶，得到白色粉末，即发明品3。
实施例4
300克的甲基3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和200克的异辛醇。封闭反应系统， 升温到80 95。C使化合物(2)和(3)完全熔融并惰性气体置换后，于100 150mmHg下脱除 轻组分及微量水份0.5 1.0小时。于正压及氮气的保护下，加入0.3g的催化剂辛酸锌。抽真空 到300 400mmHg,升温到160 165。C后，于1.0小时内升温到175 。C。调节真空度到 100 200mmHg,在170 180'C下反应6~7小时，生成的甲醇收集冷阱中。反应结東后，过量 的异辛醇从混合物中蒸出。降温到120°C。用0.5克的甲酸(85%)中和，并在120'C以下搅 拌30分钟。加入120ml的水后再搅拌30分钟，静置30分钟后，水相和油相分层，催化剂溶 解于水层中并被分出，之后再分别用120ml的水洗涤2次，之后再经过蒸馏脱水、热过滤后， 得到白色或微黄色的液体P- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛碳醇酯，即发明品4。实施例5
原料为300克的甲基3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和390克的异辛醇。 反应步骤和条件同实施例4。 得到发明品5。
表一.发明品1、 2、 3、 4和5与对照品1、 2的性能对比
性能贮存期产品颜色有无变色问题有害杂质可否直接用于下游产品
对照品16个月黄色或微黄色有钠否
对照品26个月黄色或棕黄色有锡否
发明品112个月白色无无可
发明品212个月白色无无可
发明品312个月白色无无可
发明品412个月白色或微黄色无无可
发明品512个月白色或微黄色无无可
上述对照品l的型号为YFK-1076,生产厂家为营口巿风光化工有限公司；对照品2 的型号为YFK-1135,生产厂家为营口巿风光化工有限公司。
本发明包括但不限于以上实施例。以上所列具体实施方式
仅用于理解本发明的实质，根 据现有技术对本发明做出的不脱离本发明实质内容的改变，仍属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤a.化合物(2)和(3)加入到反应器中，用氮气或惰性气体置换出反应器中的空气；b.加热，使化合物(2)和(3)完全熔融，并脱除其中的轻组分和水；c.以化合物(2)的质量计，加入0.1～2％的锌化合物催化剂；d.于150～200℃下反应2～9小时，生成的甲醇排出反应系统；e.降温到120℃以下加酸中和，得到结构为化合物(1)的位阻酚类抗氧剂；其中，化合物(1)、(2)和(3)的化学通式如下A1(OH)m(3)式中R1为-CH3或-C(CH3)3；A1为C6～C18的烷基或烷氧基；m＝1～2。
2. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于所述化合物(2)和 (3)的摩尔比为1~3 : 1或1 : 1~3。
3. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于化合物(3)为三甘 醇、十八醇或异辛醇。
4. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤b中，升温到85 95°C，在真空度1 150mmHg的条件下，脱除其中的轻组分和水0.5~3小时。
5. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤c中，所述锌 化合物为辛酸锌，加入量为化合物(2)质量的0.1~0.5%,并于反应体系多次氮气或惰性气 体置换后，在正压和氮气或惰性气体的保护下加入。
6. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤d中，升温到 150 170'C,在真空度300 lmmHg下反应1~3小时，然后升温到170 200。C下反应2~6小时。
7. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤e中，降温到 90~120°C,加入甲酸或乙酸进行中和。
8. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤e中，利用热 过滤或水萃取的方法除去催化剂。
9. 根据权利要求l所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤e中，用重结 晶的方法纯化化合物U)。
10. 根据权利要求9所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于重结晶溶剂为甲醇。
全文摘要
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种位阻酚类抗氧剂的制备方法。本发明提供的制备方法分为五个步骤(1)原料加入到反应器中并置换出其中的空气；(2)加热使原料融熔并脱除其中的轻组分和水；(3)加入锌化合物催化剂；(4)150～200℃下反应2～9小时，生成的甲醇排出反应系统；(5)降温到120℃以下加酸中和。该方法具有反应时间短、反应液颜色浅、催化剂用量小且易去除等特点。利用该方法制得的产品，具有①纯度高、质量好，可直接应用于下游产品的生产；②稳定性好，长期贮存不变色；③残存微量催化剂，不影响产品稳定性能及应用性能。
文档编号C07C67/03GK101602669SQ200910157549
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者王文忠 申请人:营口市风光化工有限公司