专利名称：有机羧酸酰胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及有机羧酸酰胺的制造方法，其包括由腈类化合物在催化剂的存在下、 在特定温度条件下进行腈类水解反应，以制造有机羧酸酰胺。本发明特别涉及由α-羟基 腈类化合物制造α-羟基羧酸酰胺的方法。
背景技术：
酰胺类化合物化学性质活泼，能进行多种化学反应，是制造腈、胺等的重要中间 体，具有许多工业上的用途。例如，乙酰胺、二甲基甲酰胺具有高的介电常数，是许多有机物 和无机物的优良溶剂，广泛用于各种工业。乙酰苯胺是制 备磺胺药物的中间体、尿素是重要 的氮肥及合成树脂的原料、己内酰胺是合成尼龙6的单体。大部分的酰胺化合物是由腈类化合物在酸性或碱性水溶液中加热水解而得到的， 但是由于酰胺化合物会继续水解成羧酸化合物，因此该方法的选择率并不高。近年来，利用 固体酸性材料作为催化剂来解决已知技术的缺点，已被广泛讨论与研究，许多不同形式的 催化剂相继被开发应用于腈类化合物的选择性水解反应上。应用于腈类化合物水解反应的 催化剂体系包含各类过渡金属催化剂，其中包括铜催化剂[Chem. Soc. Jpn.，44 (1971) 1440] [Bull. Chem. Soc. Jpn. ,47 (1974) 1948]、钯催化剂[J. Mol. Catal.，12 (1981) 103]、铑催化 剂[J. Org. Chem.，57 (1992) 2521]、钼催化剂[J. Am. Chem. Soc.，95 (1973) 3030]、钴催化剂 [J. AM. Chem. Soc.，115 (1993) 3618]、镍催化剂[Bull. Chem. Soc. Jpn.，47 (1974) 1948]，它们 均相继被报导应用于腈类化合物的选择性水解反应上具有一定的活性，但是，上述的金属 催化剂皆因催化剂体系复杂、反应条件苛刻而无法应用于工业生产上。目前二氧化锰催化剂为报导最多的腈类化合物水解反应催化剂，其对于有机腈类 化合物具有良好的水解催化活性，其中S-型的二氧化锰因为具有较高的表面积而拥有较 高的反应活性[J. Catal. ,84(1983)267]。将二氧化锰用于将2_羟基异丁腈水解成α-羟 基异丁酰胺首先公开于德国第2，131，813号专利中。美国第4，018，829号专利则以控制环 境酸碱度的方式，在碱性环境下将七价锰化合物还原成四价的S-二氧化锰，并利用δ-二 氧化锰作为2-羟基异丁腈的水解催化用催化剂。日本第57534、57535号专利利用引入金 属锌的二氧化锰或以盐酸溶液还原高锰酸钾得到的二氧化锰作为2-羟基异丁腈的水解催 化用催化剂。二氧化锰看似已成功地应用于2-羟基异丁腈的水解反应中，并成功消除了 已知技术的缺点，但是由于二氧化锰的催化活性不高，导致反应过程中需使用大量催化剂 才能达到所需的α-羟基异丁酰胺产量。再者，因为二氧化锰的反应活性在非常短的时间 内即开始大幅衰退，因此，目前也有广泛的研究来开发催化活性高及寿命长的二氧化锰，相 关研究指出二氧化锰的催化活性与其制备方法及预处理温度有极大关系[Bull. Chem. Soc. Jpn.，59 (1986) 2983]。美国第4，950，801号专利公开了在二氧化锰中引入至少一种的IA、 IIA金属，并且在酸性环境中进行制备，从而可制备出具有高的比表面积、低的结晶性的、非 晶型或接近非晶型型态的二氧化锰，改性后的二氧化锰具有较高的水解催化活性及较长的 催化寿命。美国第4，987，256号专利提出同时利用锰(II)和锰(VII)进行氧化还原反应得到二氧化锰，此法所得到的二氧化锰性质较容易控制，并在二氧化锰制造过程中加入锆、 钒或锌的硫酸盐类，由此将锆、钒或锌金属引入二氧化锰中，可改善催化剂活性及寿命。美 国第5，087，750号专利公开了工业上α -羟基异丁酰胺的生产过程，其以固定床模式在管 式反应器中进行，比较适合连续式操作，该专利还提出在反应物进料中额外添加氧化剂可 帮助延长催化剂二氧化锰的寿命并提高产物α-羟基异丁酰胺的产量。美国第5，463，123 号专利则提出在将催化剂填充到反应器中之前先将二氧化锰催化剂与还原剂进行预处理， 可减少反应过程中副产物草酰胺沉积于催化剂上的现象，并由此提高催化剂的稳定性。提高二氧化锰的催化活性、增加催化剂稳定性及延长二氧化锰的反应寿命是二氧 化锰催化剂研究改性的重点。上述专利均需利用特殊的制备方法、添加特殊的促进剂，以制 备特定型态(形态)的二氧化锰催化剂，或是在参与反应前将催化剂进行预处理，以及在反 应过程中额外添加氧化剂，这样均增加了催化剂制备及反应操作的复杂性。鉴于先前专利 中的缺点，本发明的研究目的在于开发出制备方法简单，稳定性高，并且在较短的反应时间 内即可达到商业化水平的二氧化锰催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在相对温和的反应条件下，由腈类化合物制备有机羧 酸酰胺的制造方法。本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单，稳定性高，并且在较短的反应时 间内即可达到商业化水平的二氧化锰催化剂。本发明以包括金属氧化物和负载于该金属氧化物上的二氧化锰活性组分的催化 剂作为各种腈类化合物进行水解反应以制造有机羧酸酰胺的催化剂。作为腈类化合物水解反应的催化剂具有式(I)所示的结构Μη02/Μ0χ(I)式中，M表示第一至三列过渡元素、IIIA族及IVA族的各价金属，MOx表示其金属 氧化物形式，例如，氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铌、氧化钛、氧化铜、氧化铝、氧化硅。MOx可 为单一金属的氧化物，也可为多种金属氧化物的混合物。在本发明中，催化剂中的二氧化锰活性组分与金属氧化物的摩尔比为0. 05至2， 优选为0. 1至1. 5，最优选的比例为0. 2至1. 2。催化剂以使得二氧化锰与反应的腈类化合 物的摩尔比在0.01至2、优选0. 05至1.5、最优选0. 1至1的范围内的量添加。本发明中所使用的腈类化合物具有式(II)所示的结构
OH
R1——C——CN
R2(II)其中，R1及R2可选自相同或不同的烷基或芳基。具体而言，R1可选自氢、(^_12烷 基、 16-20
芳基，以及R2可选自氢、C1
-12 焼基、C6-20 芳基。在本发明中，腈类化合物水解反应的温度范围为30°C至160°C，优选为30°C至 140°C，更优选为30°C至120°C ；反应压力范围为0至2kg/cm2 ；反应时间范围为0. 2至8小时。本反应为平衡反应，反应收率与所使用的腈类化合物的种类和用量有关。与上述现有技术相比，本发明利用金属氧化物负载二氧化锰活性组分，可有效地 增加二氧化锰活性组分的分散性，确实提高其催化活性，且由于二氧化锰活性组分受到金 属氧化物的保护，导致其稳定性提高，可维持其反应选 择率，在较短的反应时间内即可达到 商业化水平。以下将通过具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但并非将本发明局限于 此。
具体实施例方式本说明书中所记载的转化率、选择率根据下列方程式计算转化率(％ ) = {[腈类化合物的添加浓度-反应后腈类化合物的剩余浓度] (mol) /腈类化合物的添加浓度(mol)} X 100%选择率(％ )=[产物中有机羧酸酰胺浓度(mol)/反应消耗的腈类化合物浓度 (mol)] X 100%本发明的催化剂可适用于各种腈类化合物的选择性水解反应，实施例仅在于帮助 了解本发明的内容，并不限制本专利的实施范围。比较例1(1)催化剂的制备将21. 11克高锰酸钾、33. 76克硫酸锰、14克浓硫酸水溶液、270克去离子水在500 毫升三颈瓶中混合均勻，在70°C的反应温度下反应3小时后抽气过滤，以去离子水冲洗，在 真空烘箱中烘干，即得到所需的MnO2催化剂。(2)水解反应测试将15克(0. 176摩尔)的2_羟基异丁腈、10克(0. 172摩尔)的丙酮、35克(1.944 摩尔)的去离子水、以及6克(0. 069摩尔Mn)的MnO2催化剂置于250毫升三颈瓶中，以回 流法批次操作进行反应，反应温度为60°C，转速为每分钟400转。在反应3小时及5小时时 取样，以高压液相色谱法(high pressureliquid chromatography)分析产物，并将结果记 录于表1中。实施例1(1)催化剂的制备将21. 11克高锰酸钾、8. 647克氧化钴、33. 76克硫酸锰、14克浓硫酸水溶液、270 克去离子水在500毫升三颈瓶中混合均勻，在70°C的反应温度下反应3小时后抽气过滤，以 去离子水冲洗，在真空烘箱中烘干，即得到所需的Mn02/CO304(Mn/CO摩尔比=1)催化剂。(2)水解反应测试将15克(0. 176摩尔)的2_羟基异丁腈、10克(0. 172摩尔)的丙酮、35克(1.944 摩尔)的去离子水、以及11. 537克(0. 069摩尔Mn)的Mn02/Co304催化剂置于250毫升三 颈瓶中，以回流法批次操作进行反应，反应温度为60°C，转速为每分钟400转。在反应3小 时及5小时时取样，以高压液相色谱法分析产物，并将结果记录于表1中。表 权利要求
有机羧酸酰胺的制造方法，其包括由腈类化合物在催化剂的存在下、在特定温度条件下进行腈类水解反应，以制造有机羧酸酰胺。
2.权利要求1的制造方法，其中，该催化剂包括金属氧化物和负载于该金属氧化物上 的二氧化锰活性组分。
3.权利要求2的制造方法，其中，该金属氧化物选自第一至三列过渡元素、IIIA族及 IVA族的金属氧化物、及其混合物。
4.权利要求3的制造方法，其中，该金属氧化物选自IVB族、VB族及VIIIB族的金属氧 化物、及其混合物。
5.权利要求3的制造方法，其中，该金属氧化物选自氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铌、 氧化钛、氧化铜、氧化铝、氧化硅、及其混合物。
6.权利要求2的制造方法，其中，该二氧化锰活性组分与该金属氧化物的摩尔比为 0. 05 至 2。
7.权利要求6的制造方法，其中，该二氧化锰活性组分与该金属氧化物的摩尔比为0.1 至 1. 5。
8.权利要求7的制造方法，其中，该二氧化锰活性组分与该金属氧化物的摩尔比为0.2 至 1. 2。
9.权利要求1的制造方法，其中，该腈类化合物具有式(II)所示的结构 其中R1与R2相同或不同，且独立地选自氢、CV12烷基、C6_2(1芳基。
10.权利要求1的制造方法，其中，该反应在30°C至160°C的温度下进行。
11.权利要求10的制造方法，其中，该反应在30°C至140°C的温度下进行。
12.权利要求11的制造方法，其中，该反应在30°C至120°C的温度下进行。
13.权利要求1的制造方法，其中，该反应在0至2kg/cm2的压力下进行。
14.权利要求1的制造方法，其中，该催化剂以使二氧化锰与反应的腈类化合物的摩尔 比在0. 01至2的范围内的量添加。
15.权利要求14的制造方法，其中，该催化剂以使二氧化锰与反应的腈类化合物的摩 尔比在0. 05至1.5的范围内的量添加。
16.权利要求15的制造方法，其中，该催化剂以使二氧化锰与反应的腈类化合物的摩 尔比在0. 1至1的范围内的量添加。
全文摘要
本发明公开有机羧酸酰胺的制造方法，其包括由腈类化合物在催化剂的存在下、在特定温度和压力条件下进行腈类水解反应以制造有机羧酸酰胺。
文档编号C07C231/06GK101987827SQ200910162030
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者李进义, 沈佳慧, 蔡嘉荣 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司