专利名称：一种五甲基二乙烯三胺的制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种聚氨酯催化剂的制备方法，更具体涉及一种由二
乙烯三胺制备N, N, N'，『'，N''-五甲基二乙烯三胺的方法。
背景技术：
N， N, N' ， N〃 ， N〃 -五甲基二乙烯三胺催化剂是一种高活性的叔胺催化剂，目前五曱基二乙烯三胺的生产方法包括曱酸甲醛法和曱醛加氢法等。
专利CN93110707公开了一种通过向甲酸曱醛溶液中滴加二乙烯三胺制备五曱基二乙烯三胺的方法，该方法先将曱酸、曱醛投入反应釜，然后在60~ 90。C时滴加二乙烯三胺，滴加时间为2~ 5小时，再升温至100 ~120°C,反应3~8小时。该专利未能给出反应结束时五甲基二乙烯三胺的收率，#^居其实施例1， *投入93/>斤的98°/。的二乙烯三胺，反应产物精制后得到135公斤的98°/。的五曱基二乙烯三胺，其收率为86. "%。该专利的不足之处在于产物收率低，反应时间长，并且使用了曱酸、氢氧化钠等原料，对体系材质要求高。
专利US5105013A公开了一种在镍基催化剂作用下，向二乙烯三胺溶液中滴加曱醛溶液制备五甲基二乙烯三胺的方法，其中滴加甲醛时采用先快后慢的方式；压力为5MPa 2MPa,甚至更低；根据其实施例1,在1. 7 1.9MPa,曱醛快速滴加1小时，慢速滴加14小时，五曱基二乙烯三胺的收率为89.8°/。。该专利的不足之处在于反应时间过长，并且产物收率偏低。
专利DE2545695A和DE2618580A等专利也/>开了五甲基二乙烯三胺的制备方法，虽然收率达到了 90~95%，但压力过高，达到了20MPa。JP20001159731公开了一种脂肪族三胺的制备方法，其采用包括把、 柏、釕或铑基其中一种或两种的催化剂，在60 200。C范围下进行脂肪族 三胺的制备，其实施例一为五曱基二乙烯三胺的制备方法和结果。该方 法的缺陷在于需加入与二乙烯三胺同样剂量的水溶液，水溶液的加入不 仅会稀释原料和催化剂的浓度，降低氢气溶解度，同时会增加后处理的 难度和成本，同时研究发现水溶剂的加入会大幅降低催化剂寿命。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种新的制备五曱基二乙烯三胺的方法。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法为在铂或钯负载型催化剂的 作用下，甲醛与二乙烯三胺加氢反应，得到五曱基二乙烯三胺。
本发明中，所述铂或钯负载型催化剂可以为本领域常规的铂或钯负 载型催化剂，而本发明优选在所述铂或钯负载型催化剂中，铂或钯占载 体的重量百分比为0. 5~15%，优选3~10%;其中，载体为硅藻土、氧化 铝或者活性炭。
本发明制备五曱基二乙烯三胺的方法中，曱醛与二乙烯三胺可以采 用本领域常规的方法进行混合；本发明优选将曱醛在0. 5~10个小时内 加入到二乙烯三胺中；进一步优选1 ~ 5个小时内加入到二乙烯三胺中； 甲醛的投料时间太长，会导致高沸物等副产的生成，降低了产物的选择 性，投料时间过短，会对体系内氢气分散要求苛刻，也会导致产物的选 择性降低，因此，曱醛的投料时间最好控制在0. 5~10个小时，优选1~ 5个小时。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法中，甲醛与二乙烯三胺加氢反 应在一定的压力条件下进行，反应体系的压力要大于在反应温度下体系 中各种反应混合物的蒸汽压之和，进一步优选反应体系的反应压力为1 ~ 5MPa。
曱醛与二乙烯三胺加氢反应的反应温度可以为本领域常规的温度， 本发明优选反应温度为50~180°C;进一步优选反应温度为80~150°C。太低的温度会使得反应速率过低，而温度太高，会导致碳化的发生。
本发明方法中的甲醛可以本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不 限于含有曱醛的水溶液的形式，或多聚甲醛的粗解聚水溶液的形式。当
选择的曱醛是含有甲醛的水溶液时，其甲醛浓度优选为37~55wt°/。。
本发明制备五曱基二乙烯三胺的方法中，甲醛与二乙烯三胺的摩尔 比要大于该反应甲醛与二乙烯三胺的计量系数比，即曱醛与二乙烯三胺 的摩尔比要大于5，如果曱醛与二乙烯三胺的摩尔比小于5，会导致五曱 基二乙烯三胺的选择性降低。根据化学反应平衡，我们知道甲醛与二乙 烯三胺的摩尔比值越大，反应越有利于五甲基二乙烯三胺的生成，但现 实过程中，无限增大甲醛的量是不现实的，因此曱醛与二乙烯三胺的摩 尔比一般控制在5~6之间；
本发明制备五曱基二乙烯三胺的方法中，还可以加入本领域常规的 有机溶剂；所述有才几溶剂优选为乙醇、四氢呋喃、曱醇、正丁醇、2-丁 醇和五曱基二乙烯三胺中的一种或多种。溶剂的加入会造成二乙烯三胺 和催化剂的浓度降低，并且增加了氢气分散要求，同时还增加了后处理 的成本和难度，因此溶剂用量越少越有利于五曱基二乙烯三胺的生成， 但在工业生产，由于初始投料只投入二乙烯三胺时液位过低，会对搅拌 造成影响，因此可以加入有机溶剂，使该反应能够在工业常规容器中进 行，而无需对该容器和搅拌进行特别设计。
本发明制备五甲基二乙烯三胺的方法中，铂或钯负载型催化剂用量 为二乙烯三胺用量重量的0. 1~10°/。，优选O. 5~5%。
针对现有技术中，二乙烯三胺和曱醛反应制备五曱基二乙烯三胺过 程中反应压力高，制备时间长，产物收率低的这一难题，本发明可有效 地降低反应压力，缩短制备时间，提高产物收率，同时，本发明没有采 用大量的水作为溶剂，延长了催化剂的使用寿命，保证了产物的高收率， 同时降低了后处理的难度和成本。
具体实施例方式
本发明通过以下实施例进行进一步的说明，但本发明并不受限于此。实施例1
将99. 5%的二乙烯三胺加入到高压反应釜内，将5wt。/。的Pd/C催化剂 加入到高压反应釜内，催化剂加入量占二乙烯三胺投料量的0. 5wt%。对 反应釜内进行氮气、氢气置换后，向反应釜内充入氢气维持至3MPa,强 力搅拌，将反应釜内物料升温并维持至130°C,然后滴加含量为37%的曱 醛溶液，甲醛^L料量与二乙烯三胺損:料量的摩尔比为5.5: 1。曱醛滴加 时间控制在5小时。待停止吸氢后，保持10分钟，降温至50。C，并泄压 置换，对釜内反应液进行过滤，被截留固体的催化剂通过反沖洗操作冲 入反应釜内继续用作下一批次的加氢反应，滤清液主要组分为五甲基二 乙烯三胺和水。取滤清液样进行气相色语分析，五曱基二乙烯三胺的含 量为98. 32wt%。采用同一批次催化剂，重复五次相同搮:作，五甲基二乙 烯三胺的含量分别为98. 26wt%、 97. 83wt%、 98. llwt%、 97. 24wt%、 97. 82wt%。
对比例1
与实施例1使用相同的实验条件，但首先加入与二乙烯三胺等体积的 水溶液，经过相同的操作方法后，五甲基二乙烯三胺的含量98. 10wt%。 采用同一批次催化剂，重复五次相同操作，五曱基二乙烯三胺的含量分 别为93. 12wt%、 90.54wt%、 88. 30wt%、 86. 90wt%、 84.33%。
实施例2
与实施例l使用相同的实验条件，但将温度维持至IOO"C,经过相同 的操作方法后，五曱基二乙烯三胺的含量为96. 69wt%。
实施例3
与实施例1使用相同的实验条件，但将压力维持至2MPa，经过相同 的操作方法后，五曱基二乙烯三胺的含量为97. 53wt%。
实施例4与对比例l使用相同的实验条件，但将水换成相同体积的曱醇溶液，
经过相同的操作方法后，得到五曱基二乙烯三胺的含量为98. 93wt%。采 用同一批次催化剂，重复五次相同操作，五甲基二乙烯三胺的含量分别 为98. 54wt%、 97. 87wt%、 98. 04wt%、 97. 59wt%、 98.23%。
实施例5
与实施例1使用相同的实验条件，但将催化剂加入量更换为占二乙 烯三胺的lwt%，经过相同的操作方法后，得到五甲基二乙烯三胺的含量 为98. 94wt%。
实施例6
与实施例1使用相同的实验条件，但曱醛的投料时间更改为1.5小 时，经过相同的操作方法后，五甲基二乙烯三胺的含量为97. 54wt%。
权利要求
1、一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，其特征在于，所述方法包括在铂或钯负载型催化剂的作用下，甲醛与二乙烯三胺加氢反应，得到五甲基二乙烯三胺。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铂或钯负载型催 化剂中，铂或钯占载体的重量百分比为0.5~15%,优选3~10%;其中， 载体为硅藻土、氧化铝或者活性炭。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将曱 醛在0. 5 ~ 10个小时内加入到二乙烯三胺中进行加氢反应。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将曱 醛在1 ~ 5个小时内加入到二乙烯三胺中进行加氢反应。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括曱醛 与二乙烯三胺加氢反应是在反应压力为1 5MPa,反应温度为50~180°C; 优选80 ~ 15(TC的条件下进行。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括 可力口入有才几溶剂。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为 乙醇、四氢呋喃、曱醇、正丁醇、2-丁醇和五曱基二乙烯三胺中的一种 或多种。
8、 根据权利要求7所述的制备方法，其特种在于，所述曱醛为含有 曱醛的水溶液的形式，优选曱醛浓度为37~55wt%。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特种在于，所述曱醛与二乙 烯三胺的摩尔比为5~6。
10、 根据权利要求9所述的制备方法，其特种在于，铂或钯负载型 催化剂用量为二乙烯三胺用量重量的0. 1 ~ 10%,优选0. 5 ~ 5%。
全文摘要
本发明公开了一种制备五甲基二乙烯三胺的方法，所述方法包括在铂或钯负载型催化剂的作用下，甲醛与二乙烯三胺加氢反应，得到五甲基二乙烯三胺。本发明方法的原料易得，不仅降低了反应压力，缩短了反应时间，同时提高了产物收率，降低了生产和后处理成本。
文档编号C07C211/14GK101659618SQ20091017377
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者倪自林, 刘志远, 华卫琦, 孙玲玉, 强 王, 王旭东, 爽 胡, 赵占雨, 浩 陈, 高宏州, 齐旺顺 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司