专利名称：阴离子型芳氧基钴配合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于双金属配合物催化剂领域，具体涉及一种以芳氧基为辅助配体的碱金
属-钴双金属配合物。
背景技术：
聚丙交酯(俗称聚乳酸)是一类非常有用的高分子材料，主要应用于药物控制释 放材料、骨材料、手术缝合线、暂时性支架、眼科材料以及通用可降解塑料等领域。配位阴离 子聚合是合成聚乳酸的非常重要而且实用的方法。文献已报道的催化剂主要分为两类一 类为中性金属配合物，另一类为阴离子型金属配合物。 中性金属配合物又可分为两类一类是均配型金属配合物，另一类是混配型金属 配合物(常见于惰性辅助配体和活性基团组成的配合物)。 对于均配型金属配合物而言，常见的是金属烷(芳)氧配合物及其类似物。如早期 发现的Al (0ipr) 3。尽管杜邦公司的Mclain发现Ln ((^Pr) 3可以高效催化丙交酯活性聚合， 但是催化剂的结构未能得到证实，所以后来有其他一些学者认为这类化合物的高活性可能 是由少量的簇合物副产物Ln5(i! 5-0) (Oipr)13而导致的，即使原位生成的Ln^Pr^表现出 了比Al(0ipr)3更高的活性，但催化剂结构仍然不太清楚。除此之外，均配型的烷氧基锗也 可以催化丙交酯聚合，但是活性很低。而Ca(OR)2却显示了非常好的活性，所得聚乳酸的分 布也很窄。均配型的烷氧铁Fe (OCMe2Ph) 3也可以催化丙交酯聚合，但是所得聚合物的分布 很宽。 一些以有机酸为配体的金属配合物例如Sn(0cth和Zn(Lact)2可以在醇存在的条 件下催化丙交酯的可控聚合，得到窄分布的聚乳酸，但是活性一般。 混配型金属配合物中惰性辅助配体常用的有含氧多齿配体、含氮多齿配体以及氮 氧多齿配体，金属的研究也比较广泛，例如铝、稀土、钛、铁，锌，钙，镁、锡等。而对于活性基 团而言，如芳氧基、烷氧基、各种(取代)氨基、烷基等是文献中常见的几类，而到目前为 止，只有烷氧基是公认的可以催化丙交酯可控聚合的最佳活性基团，尽管最近也有一些例 子报道部分氨基也可以引发丙交酯的可控聚合，但是分子量分布还是略显偏高。
相对于中性金属配合物，阴离子型配合物在聚乳酸合成中的应用研究还非常有 限。Tolman小组发现含碱金属锂的阴离子型脒基芳氧基(或烷氧基)钇可以引发丙交酯聚 合，但是所得聚乳酸的分布非常宽(PDI = 1.83 2.61)(参见Aubrecht，K.B. ;Chang，K.; Hillmyer， M. A. ;Tolman， W. B. J. Polym. Chem. Part A :Polym. Chem. 2001， 39， 284) 。 Gibson 小组也发现含碱金属钠的阴离子型烷氧基铁(II)可以催化丙交酯的可控聚合，得到窄分 布的聚乳酸，但是这种窄分布仅局限于转化率较低的情况，随着聚合转化率的升高，分布迅 速变宽，最高可达2.03。而与此相应的芳氧基配合物催化合成的聚乳酸基本都是宽分布 的(PDI = 1. 89 2. 44)(参见Mcguiness， D. S. ;Marshall， E. L. ;Gibson， V. C. ;Steed， J. W. J. Polym. Chem. Part A :Polym. Chem. 2003,41,3798)。 由于人体内只有代谢L-乳酸的酶，如果摄入过量D-乳酸，会引起代谢紊乱甚至酸 中毒。因此在生物医药应用的聚乳酸，通常是L型的。
凡是有分子量依赖性的高聚物的任何物理性质，自然都党分子量分布的影响。从 高分子材料的角度来看，比较重要的是高聚物的分子量分布对溶液性质、加工性能和使用 性能的影响。就聚乳酸而言，分子量分布过宽会导致聚乳酸制品易老化、易起泡、强度低或 者融体弹性增大，加工困难等缺点，因此需要制备一类催化剂，使得聚合得到的聚L-丙交 酯分子量分布窄。
发明内容
本发明目的是提供一种阴离子型芳氧基钴配合物。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种阴离子型芳氧基钴配合物，所述 阴离子型芳氧基钴配合物的化学结构式如下所示
[M(THF)n] [Co(0Ar)3];其中，M选自钠或钾；0Ar选自2，6_ 二叔丁基苯氧基、2，6_ 二叔丁基_4_甲基苯氧
基或2， 4， 6-三叔丁基苯氧基中的一种；n = 4 6， n的数值为平均统计结果。 上述阴离子型芳氧基钴配合物是一种芳氧基作为辅助配体的碱金属_钴双金属
配合物，含有一个钴金属、一个碱金属和三个芳氧基，固态结构如下图所示
,0
、0
o
o 其中R = tBu、Me或H，碱金属上为络合的四氢呋喃溶剂分子，数量可以4 6。
制备上述阴离子型芳氧基钴配合物的方法包括以下步骤 (1)无水无氧条件下，按照摩尔比l : 2.5 1 : 3取无水氯化钴与碱金属芳氧基
盐MOAr，于室温下，在四氢呋喃溶液中进行反应5 12小时； (2)离心除去沉淀，浓縮清液得到[M(THF)J [Co(0Ar)J的晶体。 本发明的另一目的是提供上述阴离子型芳氧基钴配合物的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是所述阴离子型芳氧基钴配合物作为 单组分催化剂催化L-丙交酯的开环聚合的应用。 应用权利要求1所述阴离子型芳氧基钴配合物作为单组分催化剂催化L-丙交酯 的开环聚合的方法，包括以下步骤 (1)在无水无氧惰性气体气氛下将单体L-丙交酯溶解于溶剂中，剧烈搅拌下加入
催化剂的溶液，于60°C 9(TC下，聚合30分钟到2小时； 所述溶剂选自甲苯、苯或四氢呋喃中的一种； (2)用含5%盐酸(体积百分数)的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，干燥 后得到聚L-丙交酯。 本发明中测聚合物的分子量使用的是常规技术，具体包括以下步骤将聚合物配 成所需浓度的四氢呋喃溶液，在PL公司生产的PL-50型凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分 子量分布。测试条件温度40°C，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1. 0毫升/分钟，采用聚 苯乙烯标样对分子量进行校正。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1.本发明所述阴离子型芳氧基钴配合物可以在温和条件下作为单组分催化剂较 高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到较高分子量(Mn> 104)，分子量分布窄的聚丙交酯(Mw/ Mn = 1. 02-1. 30)。 2.本发明的催化剂合成方便，收率高。
附图1实施例一中所得配合物阴离子部分的晶体结构图；
附图2实施例一中所得配合物阳离子部分(六配位)的晶体结构图；
附图3实施例一中所得配合物阳离子部分(四配位)的晶体结构图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述 实施例一 [M(THF)J [Co(OAr)3]的合成(以钴_钠双金属配合物的合成为例，其 中OAr = 2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基，n = 5. 33， n的数值为平均统计结果)；
将NaOAr的四氢呋喃溶液(19. OO毫升，O. 62摩尔/升)加入到CoCl2(0. 51克，3. 92 毫摩尔)的四氢呋喃悬浊液中，体系从深蓝色逐渐变成墨绿色，蓝色的CoCl2慢慢消失，并 且伴随有凝胶状固体析出，室温搅拌反应过夜，离心，除去凝胶状沉淀，清夜浓縮，析出绿色 晶体[Na(THF)5.33] [Co(0Ar)3]3.61克(3. 21毫摩尔，82% )。 分析所得绿色晶体，得到阴离子部分和阳离子部分的晶体结构图，其中阳离子部 分存在两种晶体结构图， 一种是1分子Na络合4分子的THF，另一种是1分子Na络合6分 子的THF，分别见附图1、附图2和附图3。 实施例二碱金属-钴双金属配合物催化L-丙交酯开环聚合(以催化剂 [Na(THF)5.33] [CO(0Ar)3]为例，其中0Ar = 2，6-二叔丁基-4_甲基苯氧基)；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0. 34克(2. 36 毫摩尔)，用注射器加入1. 74毫升甲苯，在7(TC油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的 甲苯溶液0.64毫升(3.74X10—2毫摩尔 毫升—1)。聚合2小时，用含5%盐酸的酒精终止. 29克，产率85%。聚合物的理 论分子量为1. 2万[Mn(calcd) = 144X 100X85% ] ， GPC实测数均分子量(Mn)为2. 1万， 分子量分布(Mw/Mn)为1. 16。 实施例三碱金属-钴双金属配合物/醇混合体系催化L-丙交酯开环聚合(以催 化剂[Na(THF)5.33] [CO(0Ar)3]为例，其中0Ar = 2，6-二叔丁基-4_甲基苯氧基)；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0. 35克(2. 43 毫摩尔)，用注射器加入1. 74毫升甲苯，在7(TC油浴恒温5分钟后用注射器依次加入异 丙醇的甲苯溶液0.47毫升(0.0522毫摩尔 毫升—0和催化剂的甲苯溶液O. 22毫升 (3.74X10—2毫摩尔 毫升—0。聚合1小时，用含5%盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业 酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚乳酸0.336克，产率96%。聚合物的理论分子量为1.38 万[Mn(calcd) = 144X100X96% ]，GPC实测数均分子量(Mn)为2.63万，分子量分布(Mw/ Mn)为1. 10。 实施例四碱金属-钴双金属配合物催化L-丙交酯开环聚合(以催化剂 [K(THF)6] [Co(0Ar)3]为例); 参考实施例一的制备方法制备[K(THF)6] [Co(0Ar)3]; 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0. 31克(2. 15 毫摩尔)，用注射器加入1. 57毫升甲苯，在7(TC油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的 甲苯溶液0.58毫升(3.74X10—2毫摩尔 毫升—1)。聚合2小时，用含5%盐酸的酒精终止 反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚乳酸O. 28克，产率90%。聚合物的理 论分子量为1. 3万[Mn(calcd) = 144X 100X90% ] ， GPC实测数均分子量(Mn)为2. 2万， 分子量分布(Mw/Mn)为1. 18。 实施例五碱金属-钴双金属配合物/醇混合体系催化L-丙交酯开环聚合(以催 化剂[K(THF)6] [Co(0Ar)3]为例); 参考实施例一的制备方法制备[K (THF) 6] [Co (OAr) 3]; 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0. 40克(2. 77 毫摩尔)，用注射器加入1. 74毫升甲苯，在7(TC油浴恒温5分钟后用注射器依次加入异 丙醇的甲苯溶液O. 53毫升(0.0522毫摩尔 毫升—0和催化剂的甲苯溶液O. 25毫升 (3.74X10—2毫摩尔 毫升—0。聚合1小时，用含5%盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业 酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚乳酸O. 38克，产率95%。聚合物的理论分子量为1. 34万 [Mn(calcd) = 144X100X95% ]，GPC实测数均分子量(Mn)为2. 72万，分子量分布(Mw/Mn) 为1. 14。
权利要求
一种阴离子型芳氧基钴配合物，其特征在于所述阴离子型芳氧基钴配合物的化学结构式如下所示[M(THF)n][Co(OAr)3]；其中，M选自钠或钾；OAr选自2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基或2，4，6-三叔丁基苯氧基中的一种；n＝4～6。
2. 制备权利要求1所述阴离子型芳氧基钴配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 无水无氧条件下，按照摩尔比1 : 2.5 1 : 3取无水氯化钴与碱金属芳氧基盐 MOAr，于室温下，在四氢呋喃溶液中进行反应5 12小时；(2) 离心除去沉淀，浓縮清液得到[M(THF)J [Co(0Ar)3]的晶体；其中，M选自钠或钾；0Ar选自2， 6- 二叔丁基苯氧基、2， 6- 二叔丁基_4_甲基苯氧基或 2， 4， 6-三叔丁基苯氧基中的一种；n = 4 6。
3. 权利要求1所述阴离子型芳氧基钴配合物作为单组分催化剂催化L-丙交酯的开环 聚合的应用。
4. 应用权利要求1所述阴离子型芳氧基钴配合物作为单组分催化剂催化L-丙交酯的 开环聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 在无水无氧惰性气体气氛下将单体L-丙交酯溶解于溶剂中，剧烈搅拌下加入催化 剂的溶液，于60°C 9(TC下，聚合30分钟到2小时；所述溶剂选自甲苯、苯或四氢呋喃中的一种；(2) 用含体积百分数5%盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，干燥后得到聚 L-丙交酯。
全文摘要
本发明属于双金属配合物催化剂领域，具体涉及一种阴离子型芳氧基钴配合物，所述阴离子型芳氧基钴配合物的化学结构式如下所示[M(THF)n][Co(OAr)3]；其中，M选自钠或钾；OAr选自2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基或2，4，6-三叔丁基苯氧基中的一种；n＝4～6。本发明所述阴离子型芳氧基钴配合物可以在温和条件下作为单组分催化剂较高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到较高分子量(Mn＞104)，分子量分布窄的聚丙交酯(Mw/Mn＝1.02-1.30)。
文档编号C07F1/06GK101735252SQ20091017497
公开日2010年6月16日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者徐小平, 纪顺俊, 袁春香 申请人:苏州大学