专利名称：一种连续生产不饱和醛化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的 方法；特别是涉及一种醛化合物通过自身的缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法。
背景技术：
两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基 醛或酮化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和醛化合物，是工业上大 规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体，通过加氢所得饱和醛或 醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特别地，如果起始反应物料 为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛二倍的不饱和醛化合物。在此类方法中， 最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的丙烯氢甲酰化反应，得到正丁醛产品。正丁 醛通过羟醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(简称辛烯醛)，然后辛烯醛加氢得到广泛 使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应优先使用碱，特别是以NaOH水溶液作为催化剂。工业化生产辛烯醛工艺路线是在80 120°C，0. 1 0. 5MPa，在搅拌的条件下， 以一定浓度的NaOH水溶液作为催化剂，进行正丁醛均相催化缩合反应，以高于98%转化率 和选择性得到α，β-不饱和醛化合物，既2-乙基己烯醛产品。离开反应容器的反应产物 与催化剂混合物通过降温静止，得到有机/水两相。其中，在水相得到的碱性催化剂溶液， 通过循环系统，进入醛缩合系统，重复利用。有机相中得到的辛烯醛产品进入加氢工段，通 过加氢得到增塑剂产品辛醇。但是，这种生产工艺存在多种缺陷。首先是醛缩合反应相对高的反应温度，高活性 的NaOH催化剂可以催化醛化合物自身的坎尼扎罗反应，生成丁醇、丁酸副产物，而丁酸会 进一步与NaOH反应，生成水溶性的羧酸盐，这会消耗部分碱催化剂。其次，在生产过程，为 了移出缩合反应过程生成的水、副产物羧酸盐，需要向外界排放大量的含有有机质的废水， 不利于环境保护，增加了企业废水治理成本。同时，在这个排放废水的过程中会流失掉溶解 在其中的NaOH催化剂，增加了碱消耗。因此，反应过程需要向体系补加新鲜的NaOH催化剂 溶液。此外，现有醛缩合工艺采用苛性碱NaOH作为催化剂，对接触材质有比较高的要求，增 加了设备投资费用。文献提出的另外一种醛(酮)羟醛缩合反应催化剂与反应物分离途径是通过蒸馏 分离技术实现。欧洲专利ΕΡ634994提出一种以NaOH水溶液为催化剂的连续羟醛缩合工 艺。在这种生产工艺中，在搅拌式反应器中得到的醛原料和催化剂水溶液、反应产物的混合 物引入蒸馏塔中段蒸馏，塔顶得到未反应的起始原料和水组成的混合物，冷凝后分为上层 有机相和下层水相。上层有机相所得物料主要含有未反应醛原料，循环回反应器，继续反 应。下层水相排放到外界。塔底所得物料冷却分层之后得到上层有机相和下层水相。上层 有机相为不饱和醛产品及少量催化剂溶液，下层水相为催化剂溶液，循环回反应器。此种工 艺所得不饱和醛产品残留少量碱催化剂，不利于产物存放，不能满足下游工段对原料的工艺要求。CN1297879提出了一种改进工艺，通过绝热反应器进行缩合反应，以在后续产物快 速蒸馏过程利用反应热实现产物分离，利用塔顶所得水相洗涤塔底不饱和醛产品，以除去 不饱和醛物料中残留的碱催化剂。这种生产工艺在能源利用、产品质量方面有所改进，但是 需要通过洗涤提高产品质量，增加了工艺复杂性。因为上述工艺均采用碱水溶液作为催化 剂，在相对高温的蒸馏分离过程中，产物与碱性催化剂水溶液混合在一起，有利于碱催化的 坎尼扎罗反应发生，降低了产品收率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种在固体催化剂催化下，醛化合物 通过自身的羟醛缩合、脱水反应制备不饱和醛化合物方法。本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤a)在酸性沸石的催化作用下，于醛缩合反应器(1)中使具有通式(I)的化合物原 料进行羟醛缩合反应及脱水反应，然后将反应液与酸性沸石催化剂进行分离；b)所述反应液进入不饱和醛蒸馏塔O)中进行分离，得到塔顶物流和塔底物流， 所述塔底物流为不饱和醛化合物，所述塔顶物流为未反应的原料和反应生成的水；c)所述不饱和醛蒸馏塔O)的塔顶流出物进入醛回收塔(3)中，将反应生成的水 和未反应的原料进行分离，未反应的原料循环到醛缩合反应器(1)中进行反应；
权利要求
1.一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤a)在酸性沸石催化剂的催化作用下，于醛缩合反应器(1)中使具有通式(I)的化合物 原料进行羟醛缩合反应及脱水反应，然后将反应液与酸性沸石进行分离；b)所述反应液进入不饱和醛蒸馏塔O)中进行分离，得到塔顶物流和塔底物流，所述 塔底物流为不饱和醛化合物，所述塔顶物流为未反应的原料和反应生成的水；c)所述不饱和醛蒸馏塔O)的塔顶流出物进入醛回收塔(3)中，将反应生成的水和未 反应的原料进行分离，未反应的原料循环到醛缩合反应器(1)中进行反应；
2.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，具有通式(I)的 化合物中，R1选自氢、苯基或CV8的直链烷基。
3.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述酸性沸石 为酸性氢型铝硅酸盐沸石。
4.如权利要求3所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述酸性氢型 铝硅酸盐沸石选自ZSM系列硅酸盐沸石、丝光沸石或酸性沸石的固载形式。
5.如权利要求4所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述成型沸石 催化剂为颗粒状或条状，所述酸性沸石的固载形式的载体选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝或 石墨。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在 于，所述醛缩合反应器(1)为固定床反应器或流化床反应器。
7.如权利要求1-5中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在 于，所述不饱和醛蒸馏塔( 为板式塔或填料塔。
8.如权利要求1-5中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在 于，不饱和醛蒸馏塔(2)的塔底流出物部分回流到醛缩合反应器⑴中进行循环。
9.如权利要求1-5中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在 于，所述醛回收塔(3)以不饱和醛蒸馏塔O)的塔底物料作为塔底加热热源。
10.如权利要求1-5中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征 在于，其特征在于所述醛回收塔(3)为填料塔。
全文摘要
本发明提供了一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤在酸性沸石催化剂催化作用下，使具有通式(I)的醛化合物于醛缩合反应器(1)中通过自身羟醛缩合反应及脱水反应连续制备α，β-不饱和醛化合物，将反应液与酸性沸石分离后，依次经过不饱和醛蒸馏塔(2)和醛回收塔(3)进行蒸馏，分别得到不饱和醛产品、反应生成的水和未反应的醛原料，将未反应的醛原料返回醛缩合反应器(1)中进行循环利用。与传统液体碱催化的生产工艺相比，本发明的方法采用固体催化剂，对设备腐蚀性小，废水排放量少，环境友好；在高温精制过程中，可以避免产物与催化剂的接触，有利于减少不必要的副反应，提高了原料利用率和产品收率。
文档编号C07C47/21GK102093180SQ20091020117
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者张佶璘, 蒋文, 陈建伟 申请人:上海焦化有限公司