专利名称：聚甲醛二甲醚的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技术：
近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增 大。利用我国丰富的煤炭资源优势，由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重 视。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通 称，其简式可以表示为CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(> 30)和氧含量02 51% )。 当η的取值为2 10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作 为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30% (ν/ν)，可以改善柴油在发动机中的 燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COjJn NOx的排放。据报道，添加5 30% 的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 ；35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可 以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，具有战略意义和良好的经济价值。实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150 180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了 进展。US2，449，469描述了一种以甲缩醛与低聚甲醛为原料、以硫酸作为催化剂高温制 备n = 2 4的聚甲醛二甲醚的方法。US5, 746，785描述了摩尔质量为80 350相当于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的 制备方法，该方法采用0. Iwt%甲酸作为催化剂在150 240°C加热甲缩醛与低聚甲醛或者 甲醇与低聚甲醛的混合溶液，所获得的聚甲醛二甲醚可以5 30wt%的量加入柴油机燃料中。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、 低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了 η = 1 10的系列产物。上述几种方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于 分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。US6160174和US62655284介绍了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原 料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有 催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。CN 101182367Α介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应 物合成聚甲醛二甲醚的方法。但该方法也存在着催化剂成本较高，对设备腐蚀，以及催化剂 自身的分离回收和净化的问题。
综上所述到目前为止报道的聚甲醛二甲醚合成工艺均存在a)催化剂分离困难； b)反应性能三聚甲醛的转化率低，产物选择性差，η = 2 10收率低的问题，使得该技术 未能进入应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中催化剂分 离困难和三聚甲醛的转化率低，产物选择性差，η = 2 10的产物收率低的问题，提供一种 新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有催化剂与反应流出物分离简单；原料三聚甲醛 的转化率高，η = 2 10的产物选择性好，收率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种聚甲醛二甲醚的合成 方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇三聚甲醛的摩尔比为0.5 10 1，在反应温度为 70 200°C，反应压力为0. 2 6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲 醚，催化剂用量为原料重量的0. 1 5.0%，其中所用的催化剂选自固体超强酸以重量份数 计包括以下组分a)20 70份选自硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种；b)30 80份的载体，载体选自21~02、1102、5士02、狗203、51102、冊3或Al2O3中的至少一种。上述技术方案中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比优选范围为1.0 5.0 1，固体超强 酸优选方案选自 S0427Zr02、SO42VFe2O3^ ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3 或 &0827Ζι 2 中的 至少一种，催化剂用量优选范围为原料重量的1. 0 5. 0%。反应温度的优选范围为100 150°C，反应压力优选范围为0. 5 4. OMPa0催化反应制得的产物聚甲醛二甲醚，可通过过 滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。本发明中催化剂固体超强酸为固体，使用的原料为液相甲醇和三聚甲醛溶液，产 物也均为液体，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离，工艺简便。由于所用催化剂含有 极强的酸性，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为 70 200°C，反应压力为0. 2 6MPa条件下，使甲醇与三聚甲醛反应，由于催化剂为固体超 强酸，因此催化剂与反应产物分离简单，原料三聚甲醛的转化率高，η = 2 10的产物收率 高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Cl7Ti02，100毫升甲醇和100克三聚甲 醛，在130°C和0. 7MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物 中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例2在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂30427佝203，100毫升甲醇和44克三聚 甲醛，在130°C和0. 7MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产 物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例3在300毫升釜式反应器中加入0. 5克催化剂Crz^e2O3，25毫升甲醇和25克三聚 甲醛，在150°C和0. 5MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产 物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例4
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂S0427&02，100毫升甲醇和100克三聚 甲醛，在130°C，冲氮气至压力为2MPa反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。 产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例5在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂30427佝203，45毫升甲醇和100克三聚 甲醛，在130°C和0. 4MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产 物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例6在300毫升釜式反应器中加入2. 0克催化剂Cl7TiA与0. 5克Al2O3，100毫升甲 醇和100克三聚甲醛，在100°C和0. 4MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气 相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例7在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂SO42Al2O3，100毫升甲醇和100克三聚 甲醛，在150°C冲氮气至压力为4MPa反应4小时，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。 产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例8在300毫升釜式反应器中加入1. 0克催化剂&0827&02，50毫升甲醇和25克三聚 甲醛，在120°C冲氮气至压力为下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。 产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。表 权利要求
1.一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇三聚甲醛的摩尔 比为0.5 10 1，在反应温度为70 200°C，反应压力为0. 2 6MPa条件下，原料与催 化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0. 1 5. 0%，其中所用的 催化剂选自固体超强酸，以重量份数计包括以下组分a)20 70份选自硫酸、盐酸或过硫 酸的酸或其盐中的至少一种；b)30 80份的载体，载体选自ZrO2, TiO2, SiO2, Fe203> SnO2, WO3或Al2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于固体超强酸选自 SO42VZrO2, SO42VFe2O3^ ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3 或 &0827Ζι 2 中的至少一种。
3.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反应物甲醇与三聚 甲醛的摩尔比为1.0 5.0 1。
4.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反应温度为100 150°C。
5.根据权利要求书1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反应压力为0.5 4. OMPa。
全文摘要
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解决以往技术中存在的聚甲醛二甲醚合成过程中催化剂分离困难和原料转化率低，产物选择性差的问题。本发明通过以甲醇和三聚甲醛作为原料，反应温度在70～200℃，反应压力在0.5～6MPa，原料与固体超强酸催化剂接触反应，生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3，其中所用的催化剂选自固体超强酸，以重量份数计包括以下组分a)20～70份选自硫酸、盐酸或过硫酸的酸或其盐中的至少一种；b)30～80份的载体，载体选自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
文档编号C07C43/30GK102040489SQ20091020166
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者冯伟樑, 孙洪敏, 李丰, 杨为民, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院