专利名称：用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系和用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系和用法。
背景技术：
环己醇和环己酮(KA油)是重要的有机化工原料和工业溶剂，是制备己内酰胺和 己二酸的主要中间体，目前广泛采用均相环己烷液相氧化方法。20世纪50 60年代主要 采用油溶性的环烷酸钴或辛酸钴为催化剂，催化剂的含量在O. 5 5ppm，为保证环己醇和 环己酮的选择性在80%以上，单程转化率控制在 4%， USP3957876公开了早期使用的环 己烷氧化催化剂，例如辛酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴和油酸钴等油溶性催化剂。80年代，荷兰 斯达米卡本(DSM)公司开发出无催化氧化工艺，该工艺分两部分进行，首先在经焦磷酸钠 钝化处理的反应釜中将环己烷在高温、高压下氧化成环己烷过氧化物(CHHP)，接下来过氧 化物(CHHP)在碱性条件下催化分解生成环己醇和环己酮。高温、高压下，环己醇和环己酮 比环己烷具有更高的反应活性，如果将环己烷的转化率提高一个百分点，目标产物的选择 性则下降四个百分点。因此，环己烷氧化工艺条件必须严格限制，综合考虑环己烷的单程转 化率目前普遍控制在较低的转化率水平， 4%，选择性保持 80%。(参考文献(1)斯塔米 卡本公司，环烷酮和/或环烷醇的制备方法，中国发明专利申请书，申请号CN91103225. 8， 1991 (2)DuPont Nemours，process for the oxidation of Cyclohexane，USApplication， US 365225,1976)
发明内容
本发明提供了 一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系。在 均相钴盐催化体系基础上，通过加入钛硅分子筛TS-l，通过钴盐和钛硅分子筛的复合催化 作用，在维持环己醇和环己酮选择性不降低的前提下，提高反应的转化率，从而提高目标产 物的效率。 —种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，其是由环烷酸钴 和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛(简称TS-1)组成的复合催化剂体系，环烷酸钴以
钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : 20000 i : 500 ;所述的钛硅分子筛为钛硅分
子筛原粉、经过氟化物或有机硅烷修饰的钛硅分子筛。 —种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的用法如下
以氧气或空气为氧化剂，在温度120 160°C，0. 3 2. OMPa氧气压力下或1 5MPa空气压力下，以用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系为催化剂， 进行环己烷催化氧化，所述的催化剂与环己烷的质量配比为0. 5 5%，搅拌下反应1 5 小时，得到环己醇和环己酮。 有益效果气相色谱法检测反应产物中的环己烷、环己醇和环己酮，反应产物中的 酸采用化学滴定法测定。环己烷的转化率为4 12%，环己醇和环己酮的选择性为80
395%。
具体实施例方式
制备实施例1 :一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴 以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1 : 20000 ;所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉。
制备实施例2 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴 以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1 : 20000 ;所述的钛硅分子筛为经过氟化物修饰 的钛硅分子筛。 制备实施例3 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : 20000 ;所述的钛硅分子筛为经过有机硅烷修
饰的钛硅分子筛。 制备实施例4 :一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : 500 ;所述的钛硅分子筛为经过氟化物饰的钛
硅分子筛。 制备实施例5 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，
其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1 : 500 ;有机硅烷修饰的钛硅分子筛。 制备实施例6 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，
其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1 : 500 ;所述的钛硅分子筛为经过氟化物修饰的
钛硅分子筛。 制备实施例7 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : ioooo ;所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉。 制备实施例8 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : ioooo ;所述的钛硅分子筛为经过氟化物饰的
钛硅分子筛。 制备实施例9 :一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : ioooo ;所述的钛硅分子筛为经过有机硅烷修
饰的钛硅分子筛。 制备实施例10 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : ioooo ;所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉。
4
制备实施例11 :一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴 以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1 : 10000 ;所述的钛硅分子筛为经过氟化物饰的 钛硅分子筛。 制备实施例12 :—种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系， 其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴
以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为i : ioooo ;所述的钛硅分子筛为经过有机硅烷修
饰的钛硅分子筛。 用法实施例1 :取钴离子负载量为0.05% (质量比)的钛硅分子筛原粉200mg， 环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力l.OMPa，反应温度135。C，搅拌下 反应300分钟。环己烷转化率4.6%，环己醇和环己酮收率4. 1%，环己醇和环己酮选择性 89. 9%。 用法实施例2 :取钴离子负载量为0. 05% (质量比)的硅烷化处理的钛硅分子筛 200mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力1. OMPa，反应温度135。C，搅 拌下反应90分钟。环己烷转化率7. 9 % ，环己醇和环己酮收率6. 6 % ，环己醇和环己酮选择 性82. 9% 。 用法实施例3 :取钴离子负载量为0. 05% (质量比)硅烷化处理的钛硅分子筛 200mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力0. 6MPa，反应温度135。C，搅 拌下反应180分钟。环己烷转化率7. 1%，环己醇和环己酮收率6.2%，环己醇和环己酮选 择性87. 3%。 用法实施例4 :取钴离子负载量为0. 05% (质量比)经氟化物处理后用硅烷修饰 的钛硅分子筛200mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力1. OMPa，反应 温度135t:，搅拌下反应65分钟。环己烷转化率10. 3%，环己醇和环己酮收率8. 5%，环己 醇和环己酮选择性82.3%。 用法实施例5 :取钴离子负载量为0. 1% (质量比)硅烷化处理的钛硅分子筛 150mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力为1. OMPa，反应温度135°C， 搅拌下反应140分钟。环己烷转化率8. 9 % ，环己醇和环己酮收率7. 7 % ，环己醇和环己酮 选择性86. 5%。 用法实施例6 :取钴离子负载量为0. 05% (质量比)硅烷化处理的钛硅分子筛 200mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力为1. OMPa，反应温度145°C， 搅拌下反应90分钟。环己烷转化率8. 0 % ，环己醇和环己酮收率6. 6 % ，环己醇和环己酮选 择性81.8%。 用法实施例7 :取钴离子负载量为0. 2% (质量比)硅烷化处理的钛硅分子筛 50mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力为l.OMPa，反应温度135°C， 搅拌下反应150分钟。环己烷转化率7. 2%，环己醇和环己酮收率6. 2%，环己醇和环己酮 选择性86. 1 % 。 用法实施例8 :取钴离子负载量为0. 05% (质量比)硅烷化处理的钛硅分子筛 200mg，环己烷15g，置于100ml反应釜中。反应釜充氧气至压力为1. OMPa，反应温度130°C， 搅拌下反应300分钟。环己烷转化率5. 5%，环己醇和环己酮收率4. 6%，环己醇和环己酮
5选择性83. 6%
权利要求
一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1∶20000～1∶500；所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉、经过氟化物或有机硅烷修饰的钛硅分子筛。
2. 如权利要求1所述的一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系的用法如下以氧气或空气为氧化剂，在温度120 160°C，0. 3 2. OMPa氧气压力下或1 5MPa 空气压力下，以用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系为催化剂，进行 环己烷催化氧化，所述的催化剂与环己烷的质量配比为0. 5 5% ，搅拌下反应1 5小时， 得到环己醇和环己酮。
全文摘要
一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系，其是由环烷酸钴和具有MFI结构的含钛的晶体硅分子筛组成的复合催化剂体系，环烷酸钴以钴计和所述的钛硅分子筛的质量比为1∶20000～1∶500；所述的钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉、经过氟化物或有机硅烷修饰的钛硅分子筛。该催化体系用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮，环己烷的转化率为4～12％，环己醇和环己酮的选择性为80～95％。
文档编号C07C45/00GK101733164SQ20091021807
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者杨向光, 王德强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所