专利名称：：可溶性氯化钕配合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及可溶性氯化钕配合物的制备方法。
背景技术：
：稀土元素用途广泛，二十世纪六十年代，中国科学家最早将稀土配合物用作聚合催化剂。研究发现钕元素聚合活性最高，因而聚合催化剂通常采用钕元素含量高的稀土。稀土元素性质相近难以完全分离，因而在聚合催化剂领域习惯将钕系催化剂称为稀土催化齐U，同样习惯将氯化钕配合物称为氯化稀土配合物。氯化稀土配合物多数是由无水氯化稀土合成，仅有极少数可在乙醇中用含结晶水氯化稀土合成，因此氯化稀土配合物绝大部分合成麻烦，成本昂贵。氯化稀土配合物不溶于碳氢非极性溶剂中，仅能以固态形式使用，所以氯化稀土配合物的有效利用率很低。用氯化稀土的乙醇配合物作为催化剂组分催化双烯烃聚合时，由于氯化稀土乙醇配合物不溶于脂烃溶剂中，氯化稀土的有效利用率只有0.7%(《稀土催化剂与聚合》，欧阳均著，19页)。提高氯化稀土配合物的分散能力，使氯化稀土配合物达到均相分散，是提高氯化稀土配合物有效利用率的最有效方法。同时，避免使用无水氯化稀土为原料制备氯化稀土配合物，是降低合成成本和简化合成工艺的关键技术。国内外的研究者对这两方面的课题进行了研究，但是最终都难以避免使用无水氯化稀土为原料，并且制得的氯化稀土配合物难溶于脂烃溶剂中。国外学者先将无水氯化稀土溶于四氢呋喃极性溶剂中，然后在高速搅拌下将氯化稀土的四氢呋喃溶液滴加到己烷中，制得氯化稀土配合物的纳米级颗粒(KwagG，KimD.,LeeS.,BacC.,MorphologyandActivityofNanosizedNdCl3Catalystfor1,3—ButadienePolymerization,J.Appl.Polym.Sci.，2005，97:1278-1283.)。该配合物虽然可以制成纳米级颗粒，但是仍未能达到溶解效果，并且制备过程中使用大量的四氢呋喃，污染环境。中国研究人员将无水氯化稀土制成高碳醇的配合物，该配合物可以在碳氢溶剂中成半透明的胶体状态(稀土配合物聚合异戊二烯反应特征的研究，任长友，中国科学院研究院硕士学位论文)。无水氯化稀土的高碳醇配合物分散在己烷中形成胶体，三天后出现沉淀，并没有真正溶解在己烷中。氯化稀土的磷酸三丁酯配合物可溶于芳烃溶剂中(EP0994131A1)，但氯化稀土的磷酸三丁酯配合物采用无水氯化稀土为原料。虽然氯化稀土的中性瞵酸酯配合物可以采用带结晶水的氯化稀土为原料(不同配位基团稀土化合物在异戊二烯聚合中的催化活性，陈文启，稀土催化合成橡胶文集，113页)，但合成过程中使用芳烃为溶剂。众所周知，芳烃溶剂的毒性大，对环境污染严重。
发明内容本发明提供了可溶性氯化钕配合物的制备方法。该方法是以氯化钕水溶液和亚磷酸二烷基酯为反应原料，采用本发明提供的技术条件，进行反应，得到反应产物。由于反应产物具有类似于无定型的性质，无法制得晶体来确定反应产物的具体结构。同时，由于本发明提供的制备方法与常规的理念不同，得到的反应产物性质独特。这为确定反应产物的结构带来了困难。但是，采用化学分析方法对制得的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物进行分析。根据实验事实和分析数据可以确定反应产物是氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物。配合物的结构和性质需要更深入的研究。本发明提供的制备方法所得到的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物不仅能够溶解在极性溶剂中，而且能够溶解在非极性溶剂中。该方法制备的氯化钕配合物在溶解能力相对较弱的脂烃类溶剂中，甚至是碳原子数不高于6的溶解能力更低的脂烃溶剂中，仍具有优良的溶解能力。本发明提供的可溶性氯化钕配合物的制备方法如下氯化钕水溶液、醇和亚磷酸二烷基酯在反应器内共混形成均相体系，进行反应，反应温度为10-150°C，其中较好的为20-1000C；反应时间为5分钟-12小时；所述的亚磷酸二烷基酯与氯化钕的物质的量的比为0.5-60，其中较好的为1.0到10；所述的醇与氯化钕水溶液的体积比为3.0-30；然后脱除体系中水和醇，得到氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物。所述的氯化钕水溶液为饱和氯化钕水溶液或非饱和氯化钕水溶液。所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物，较好的是乙醇；醇是分散介质，使亚磷酸二烷基酯和氯化稀土水溶液充分接触，同时在脱水的过程中便于水分充分脱除。本发明不排斥醇与氯化钕水溶液的体积比大于30，但是醇的用量提高，造成制备成本提高。所述的亚磷酸二烷基酯，其结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R1和R2为碳原子数等于或大于1的烷基，R3为碳原子数等于或大于2的亚烷基；较好的R1和R2的碳原子数大于或等于4，R3的碳原子数大于或等于7。溶解性是一种物质溶解在另一种物质里的能力。通常是通过观察溶解现象来判断的。表示溶解性的有易溶、可溶、微溶和难溶等。本发明中，氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物的溶解性是通过观察配合物能否分散在溶剂中形成均相溶液来判断的。实施例1-3所制得的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物的溶解性如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>证明本发明提供的制造方法不仅能制得溶解于极性溶剂的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物，也能制得溶解于脂烃溶剂的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物。本发明中，采用化学分析方法对制得的氯化钕与亚磷酸二烧基酯的配合物进行分析。实施例1中氯化钱与亚磷酸二异辛酯配合物的己烷溶液中钕元素的摩尔浓度为54.5毫摩尔/升，氯元素的摩尔浓度为162.4毫摩尔/升，磷元素的摩尔浓度为166.2毫摩尔/升。经计算，氯化钱与亚磷酸二异辛酯配合物的己烧溶液中钕元素的物质的量为10.90毫摩尔，氯元素与钕元素的物质的量的比例为2.98，磷元素与钕元素的物质的量的比例为3.05。而反应前加入的氯化稀土水溶液中钕元素的物质的量为10.93毫摩尔，氯化稀土完全反应生成氯化钱与亚磷酸二异辛酯配合物；配合物中氯元素与钕元素的物质的量的比例为2.98，说明在反应过程中氯元素没有损失，同时说明生成的氯化钕与亚磷酸二异辛酯配合物是三氯化钕与亚磷酸二异辛酯的配合物；配合物中磷元素与钕元素的物质的量的比例为3.05，这与反应开始时加入的亚磷酸二异辛酯与氯化钱的物质的量的比例吻合，说明反应过程中亚磷酸二异辛酯也没有损失。本发明提供的制备方法得到的可溶性氯化钕配合物具有类似于无定型的性质。实施例1的数据表明，将70°c下反应得到的蓝紫色透明粘稠反应产物冷却到10°C时，凝固成蓝紫色透明固体物；将温度升高到50°C，蓝紫色透明固体物又逐渐软化成蓝紫色透明粘稠物。反应产物表现出的这种性质，类似于玻璃。说明本发明提供的可溶性氯化钕配合物的制备方法制备的氯化钕配合物是一种独特的配合物。这与本发明提供的制备方法和亚磷酸二烷基酯本身的独特性质有关。本发明制得的氯化钕配合物由于具有这种类似于无定型的性质，因而无法制得配合物晶体来表征配合物的结构。采用化学分析方法对制得的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物进行分析。实验事实和分析数据可以确定反应产物是氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物。实施例1和2的事实证明氯化钕与亚磷酸二烷基酯的反应产物溶解于脂烃溶剂中。实施例1的数据分析表明，反应前加入的稀土元素全部溶解到己烷中，并且己烷中氯元素与钕元素的物质的量的比为2.98，说明反应产物的结构中具有1分子钕和3分子氯的结构。三氯化钕本身是不能溶解在己烷溶剂中的，只有使三氯化钕形成可溶性的氯化钕配合物才能溶解在己烷中。制备过程中加入乙醇为分散介质，可能会形成氯化钕的醇合物，但是文献已经指出氯化钕乙醇配合物不能溶解在脂烃溶剂中，因而唯一的结论就是亚磷酸二烷基酯与氯化钕发生配位发应，形成氯化钕的亚磷酸二烷基酯配合物，从而溶解于己烷溶剂中。有益效果本发明提供了一种可溶性氯化钕配合物的制备方法，采用氯化钕水溶液为原料，避免使用无水氯化钕，简化了合成工艺，降低了氯化钕配合物的合成成本。稀土配合物溶于脂烃溶剂中，可实现输送，便于工业应用。虽然已有技术中制备的稀土配合物可溶于极性溶剂或芳烃溶剂中，但是当稀土配合物作为配位催化剂使用时，极性溶剂和芳烃类溶剂破坏活性中心，同时芳烃类溶剂和绝大多数的极性溶剂对环境不友好。而脂烃溶剂相对环境友好，并且现在大工业聚合生产中的溶剂多数为脂烃溶剂。本发明实现了氯化钕配合物在脂烃溶剂中的溶解，便于氯化钕配合物的应用，同时有利于提高稀土的利用效率。亚磷酸二烷基酯本身存在如下两种结构形式的平衡<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>因而，存在氯化稀土与亚磷酸二烷基酯的两种结构形式的配位反应(1)当亚磷酸二烷基酯中R1和R2为碳原子数等于或大于1的烷基和R3为碳原子数等于或大于2的亚烷基，且亚磷酸二烷基酯与氯化钕的物质的量的比大于0.5，亚磷酸二烷基酯都可以与氯化钕在含水介质中进行配位，得到透明均相的氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物，并且得到的配合物溶解于极性溶剂中；(2)当亚磷酸二烷基酯结构中R1和R2为碳原子数等于或大于4的烷基和R3为碳原子数等于或大于7的亚烷基，且亚磷酸二烷基酯与氯化钕的物质的量的比大于1.O时，反应得到氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物；溶于脂烃溶剂中；(3)亚磷酸二烷基酯结构中R1和R2为碳原子数大于4的烷基和R3为碳原子数大于7的亚烷基，亚磷酸二烷基酯具体为亚磷酸二丁酯及其异构烷基酯、亚磷酸二戊酯及其异构烷基酯、亚磷酸二己酯及其异构烷基酯、亚磷酸二庚酯及其异构烷基酯、亚磷酸二辛酯及其异构烷基酯、亚磷酸二壬酯及其异构烷基酯、亚磷酸癸丁酯及其异构烷基酯、亚磷酸环戊酯及其异构烷基酯、亚磷酸环庚酯及其异构烷基酯、亚磷酸环辛酯及其异构烷基酯、亚磷酸环壬酯及其异构烷基酯、亚磷酸环癸酯及其异构烷基酯，或者它们的混合物；当亚磷酸二烷基酯中R1、!2或R3的碳原子数大于10时，虽然反应得到氯化稀土与亚磷酸二烷基酯的配合物溶于脂烃溶剂中，但是成本较高。所述的脂烃溶剂为碳原子数等于或大于5的脂烃溶剂，较好的是碳原子数为5至10的脂烃溶剂或碳原子数为5至12的脂烃溶剂混合溶剂。本发明中，可溶于脂烃溶剂中的氯化钕配合物同样可溶于其它极性溶剂和芳烃溶剂中。众所周知，氯化稀土是盐，无法溶解在脂烃溶剂；氯化稀土配合物是一种极性金属配合物，可以溶解在极性溶剂中，某些氯化稀土配合物可以溶解在芳烃溶剂中，但是直到本发明之前，还未出现可以溶解在脂烃溶剂的氯化稀土配合物。由于脂烃是氯化稀土配合物的不良溶剂，因而要实现氯化稀土配合物在脂烃中的溶解是很艰难的课题。本发明利用亚磷酸二烷基酯本身的结构特点，采用本发明中的技术方法，制备的氯化钕配合物可溶解在脂烃溶剂中；在芳烃类溶剂和极性溶剂中同样具有优异的溶解性。本发明提供的氯化钕配合物，原料来源广泛。通常合成氯化稀土配合物的方法都必须使用无水氯化稀土。而无水氯化稀土容易吸水，不容易贮存，使用时操作要求苛刻。氯化稀土是以结晶水的形式存在的，需要完全脱除结晶水，才能制得无水氯化稀土，而脱除结晶水的过程中，氯化稀土非常容易水解为氯氧化稀土，同时产生氯化氢，污染环境。因而制备无水氯化稀土的工艺复杂，控制要求严格，无水氯化稀土成本非常高。具体实施例方式实施例1用10毫升移液管准确量取10毫升浓度为1.0933M的氯化钕水溶液，加入到容积为500毫升的圆底烧瓶中，再加入300毫升乙醇，混合均勻。然后再用移液管量取10.8毫升(32.8毫摩尔)亚磷酸二异辛酯加入到上述圆底烧瓶中，混合均勻，混合溶液为紫红色。将圆底烧瓶放入70°C的水浴中加热反应1小时，然后抽真空，将乙醇和水脱除，得到蓝紫色透明粘稠反应产物。冷却水浴温度，将水浴温度冷却到10°C，蓝紫色透明粘稠反应产物凝固成蓝紫色透明固体物。再次调节水浴温度，将水浴温度调节到50°C，蓝紫色透明固体物逐渐软化成蓝紫色透明粘稠物，向圆底烧瓶内加入150毫升己烷，搅拌，蓝紫色透明粘稠反应产物逐渐分散到己烷中，形成淡蓝紫色均相己烷溶液。将淡蓝紫色均相己烷溶液全部转移到200毫升的容量瓶中，补加己烷稀释到刻度。定容后，将反应产物的己烷溶液密封保存在长颈安培瓶中。经分析，反应产物的己烷溶液中钕元素的摩尔浓度为54.5毫摩尔/升，氯元素的摩尔浓度为162.4毫摩尔/升，磷元素的摩尔浓度为166.2毫摩尔/升。实施例2称取20°C下饱和氯化钕水溶液15.0876克，加入到150毫升的反应器中，并向圆底烧瓶中加入10毫升丙醇，混合均勻。然后用移液管量取19.6毫升(59.5毫摩尔)亚磷酸二异辛酯加入到上述圆底烧瓶中，混合均勻，混合溶液为紫红色。将反应器放入到80°C水浴中加热反应2小时，然后抽真空，将丙醇和水脱除，得到蓝紫色透明粘稠反应产物。调节水浴温度，将水浴温度调节到50°C，向圆底烧瓶内加入60毫升己烷，搅拌，蓝紫色透明粘稠反应产物逐渐分散到己烷中，形成淡蓝紫色均相己烷溶液。将淡蓝紫色均相己烷溶液全部转移到100毫升的容量瓶中，补加己烷稀释到刻度。定容后，将反应产物的己烷溶液密封保存在长颈安培瓶中。经分析，反应产物的己烷溶液中钕元素的摩尔浓度为297.4毫摩尔/升，氯元素的摩尔浓度为895.2毫摩尔/升，磷元素的摩尔浓度为588.9毫摩尔/升。实施例3用10毫升移液管准确量取10毫升浓度为1.0933M的氯化钕水溶液，加入到容积为250毫升的圆底烧瓶中。然后再将150毫升含有32.8毫摩尔亚磷酸二甲酯的甲醇溶液加入到上述圆底烧瓶中，混合均勻，混合溶液为紫红色。将圆底烧瓶放入70°C的水浴中加热反应1.5小时，然后抽真空，将甲醇和水脱除，得到蓝紫色透明粘稠反应产物。将反应产物冷却到室温，向圆底烧瓶内加入150毫升四氢呋喃，搅拌，蓝紫色透明粘稠反应产物逐渐分散到四氢呋喃中，形成淡蓝紫色均相四氢呋喃溶液。实施例4-13除亚磷酸二烷基酯及其用量，以及溶解反应产物的溶剂见表1外，其余全同实施例3。表1实施例-亚憐酸二y基S旨-溶剂反应产物溶液颜色^kmm名称用量(毫摩尔)枪力」V乂以厂切枪很^人b4亚磷酸二甲酯_5.5乙醇紫红色透明溶液—5亚磷酸二乙酯_656无.蓝紫色透明溶液6亚磷酸二正丙酯10.9乙醇紫红色透明溶液7亚磷酸二异丙酯_219无蓝紫色透明溶液8亚磷酸环乙酯_21.9乙醇紫红色透明溶液一9亚磷酸环丙酯32.8四氢呋喃淡蓝紫色均相溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例14-22除亚磷酸二异辛酯用量，反应温度及反应时间见表2外，其余全同实施例1。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例23用10毫升移液管准确量取10毫升浓度为1.0933Μ的氯化钕水溶液，加入到容积为500毫升的圆底烧瓶中，再加入250毫升含有32.8毫摩尔亚磷酸环癸酯的乙醇溶液，混合均勻，混合溶液为紫红色。将圆底烧瓶放入120°C的油浴中加热反应，反应过程中脱除乙醇和水，得到蓝紫色透明粘稠反应产物。调节油浴温度，将油浴温度调节到40°C，向圆底烧瓶内加入150毫升抽余油，搅拌，蓝紫色透明粘稠反应产物逐渐分散到抽余油中，形成淡蓝紫色均相抽余油溶液。将淡蓝紫色均相抽余油溶液全部转移到200毫升的容量瓶中，补加抽余油稀释到刻度。定容后，将反应产物的抽余油溶液密封保存在长颈安培瓶中。经分析，反应产物的抽余油溶液中钕元素的摩尔浓度为53.8毫摩尔/升，氯元素的摩尔浓度为159.3毫摩尔/升，磷元素的摩尔浓度为160.5毫摩尔/升。实施例24-38除亚磷酸二烷基酯种类，反应温度及脂烃溶剂见表3外，其余全同实施例23。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例39用20毫升移液管准确量取20毫升浓度为0.5502Μ的氯化钕水溶液，加入到容积为500毫升的圆底烧瓶中，加入50毫升乙醇，混合均勻。再加入50毫升含有21.9毫摩尔亚磷酸环己酯的甲醇溶液和50毫升含有21.9毫摩尔亚磷酸二异辛酯的异丙醇溶液，混合均勻，混合溶液为紫红色。将圆底烧瓶放入90°C的水浴中加热反应30分钟，然后脱除混合醇和水，得到蓝紫色透明粘稠反应产物。调节水浴温度，将水浴温度调节到50°C，向圆底烧瓶内加入150毫升抽余油，搅拌，蓝紫色透明粘稠反应产物逐渐分散到抽余油中，形成淡蓝紫色均相抽余油溶液。将淡蓝紫色均相抽余油溶液全部转移到200毫升的容量瓶中，补加抽余油稀释到刻度。定容后，将反应产物的抽余油溶液密封保存在长颈安培瓶中。经分析，反应产物的抽余油溶液中钕元素的摩尔浓度为54.1毫摩尔/升，氯元素的摩尔浓度为161.8毫摩尔/升，磷元素的摩尔浓度为214.6毫摩尔/升。实施例40用10毫升移液管准确量取10毫升浓度为2.2045M的氯化钕水溶液，加入到容积为250毫升的圆底烧瓶中，加入30毫升乙醇，混合均勻。再加入18.2毫升亚磷酸二异辛酯，混合均勻，混合溶液为紫红色。将圆底烧瓶放入80°C的水浴中加热反应20分钟，然后脱除乙醇和水，得到蓝紫色透明粘稠反应产物。调节水浴温度，将水浴温度调节到50°C，向圆底烧瓶内加入150毫升己烷，搅拌，蓝紫色透明粘稠反应产物逐渐分散到抽余油中，形成淡蓝紫色均相抽余油溶液。权利要求可溶性氯化钕配合物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下氯化钕水溶液、醇和亚磷酸二烷基酯在反应器内共混形成均相体系，进行反应，反应温度为10-150℃，反应时间为5分钟-12小时；所述的亚磷酸二烷基酯与氯化钕的物质的量的比为0.5-60，所述的醇与氯化钕水溶液的体积比为3.0-30；然后脱除体系中水和醇，得到氯化钕与亚磷酸二烷基酯的配合物；所述的氯化钕水溶液为饱和氯化钕水溶液或非饱和氯化钕水溶液；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物；所述的亚磷酸二烷基酯，其结构式为R1和R2为碳原子数等于或大于1的烷基，R3为碳原子数等于或大于2的亚烷基。F2009102181246C00011.tif2.如权利要求1所述的可溶性氯化钕配合物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为20-100°C。3.如权利要求1所述的可溶性氯化钕配合物的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸二烷基酯与氯化钕的物质的量的比为为1.0到10。4.如权利要求1所述的可溶性氯化钕配合物的制备方法，其特征在于所述的醇为乙醇。5.如权利要求1所述的可溶性氯化钕配合物的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸二烷基酯，其结构式中R1和R2的碳原子数大于或等于4，R3的碳原子数大于或等于7。全文摘要本发明提供了可溶性氯化钕配合物的制备方法，采用氯化钕水溶液为原料，避免使用无水氯化钕，简化了合成工艺，降低了氯化钕配合物的合成成本。该方法制造的氯化钕配合物不仅能够溶解于极性溶剂中，而且能够溶解在非极性溶剂中。该方法制造的氯化钕配合物在溶解能力相对较弱的脂烃类溶剂中，甚至是碳原子数不高于6的溶解能力更低的脂烃溶剂中，具有优良的溶解性。氯化钕配合物溶于脂烃溶剂中，可实现输送，便于工业应用，同时有利于提高稀土的利用效率。文档编号C07F9/6574GK101824050SQ20091021812公开日2010年9月8日申请日期2009年12月28日优先权日2009年12月28日发明者代全权,姜连升,张学全,张春雨,毕吉福,王蓓,范长亮,蔡洪光,那丽华申请人:中国科学院长春应用化学研究所